鋰離子電池在各個(gè)領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用,但仍不能滿足大規(guī)模儲(chǔ)能需要。開發(fā)新型鋰離子電池材料和發(fā)展新型二次電池技術(shù)具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。二維材料具有比表面積大、高電子遷移率、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),在二次離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本文采用了密度泛函理論研究方法系統(tǒng)研究二維材料中缺陷和摻雜對(duì)離子吸附和擴(kuò)散的影響,提出缺陷增強(qiáng)離子在二維半導(dǎo)體材料上的吸附及擴(kuò)散方法,并研究了電化學(xué)誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)相變機(jī)理,同時(shí)預(yù)測(cè)了幾種新型二次電池電極材料。1、采用第一性原理方法系統(tǒng)研究了27種二維單層過(guò)渡金屬硫族化物MX_2(M=Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mo,Cr,W;X=S,Se,Te)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及其作為鋰離子電池電極材料的電化學(xué)。結(jié)果表明:NbX_2和TaX_2的2H結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定;TiX_2,VX_2,VSe_2,CrX_2,ZrX_2和HfX_2的1T結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定;VS_2的2H和1T結(jié)構(gòu)都穩(wěn)定;MoTe_2和WTe_2的2H和1T’結(jié)構(gòu)都穩(wěn)定。Li在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)上的吸附能的范圍是-3.4 eV~-0.5 eV,擴(kuò)散能壘的值大部分都約為0.25 eV。另一方面一般帶隙越小,吸附性能越好,這些結(jié)果表明單層1T-VSe_2,CrX_2更適合做離子電池負(fù)極材料。2、采用密度泛函理論研究了單層2H-MoS_2中缺陷(包括單原子空位、多原子空位、反位缺陷和晶界)及摻雜對(duì)鋰的吸附和擴(kuò)散的影響。結(jié)果表明:(1)缺陷(單原子空位、多原子空位、反空位缺陷和晶界缺陷)都能增強(qiáng)鋰的吸附,同時(shí)增加了擴(kuò)散能壘,但擴(kuò)散能壘的范圍仍然保持在0.26 eV~0.42 eV.(2)不論是金屬替代Mo原子,還是非金屬替代S原子的摻雜結(jié)構(gòu)中,摻雜原子附近Li的吸附能大大降低,同時(shí)摻雜并沒有使擴(kuò)散能壘增加。3、采用密度泛函理論研究了石墨烯和黑磷烯中缺陷對(duì)Na的吸附和擴(kuò)散性能的影響,結(jié)果表明:石墨烯和黑磷烯中點(diǎn)缺陷和晶界增強(qiáng)了Na的吸附性能。另一方面,Na在晶界石墨烯上擴(kuò)散能壘的范圍是0.09 eV~0.35 eV,比Li在晶界石墨烯上的擴(kuò)散能壘0.16 eV~0.41 eV小。單層黑磷烯中缺陷的存在雖然使得Na的擴(kuò)散性能有所下降,但是SW1,SW2和MV2缺陷的擴(kuò)散系數(shù)仍然比原始黑磷烯的擴(kuò)散系數(shù)小很多。4、利用密度泛函理論研究了嵌鋰/鈉誘導(dǎo)二維MoS_2結(jié)構(gòu)相變機(jī)理。結(jié)果表明:插入額外電子之后,2H-結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出半導(dǎo)體的特性,1T-結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出金屬特性。注入的電子或來(lái)自?shī)A層的離子占據(jù)Mo的4dz~2軌道,引起Mo-S鍵之間失去電荷,使得2H結(jié)構(gòu)不再穩(wěn)定;與之相反,1T'-MoS_2的Mo-S鍵并未丟失電荷。電子的插入使2H-MoS_2的晶體結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定,而且使其向1T'-MoS_2結(jié)構(gòu)相變;另外,2H-結(jié)構(gòu)到1T-結(jié)構(gòu)的相變臨界濃度隨著層數(shù)的減少而減小。本研究表明電子轉(zhuǎn)移是相變的起源,這在理論上解釋了充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)之間發(fā)生相變的微觀機(jī)理,為研發(fā)更穩(wěn)定,更安全的離子電池負(fù)極材料提供科學(xué)的理論指導(dǎo)。電子摻雜是誘導(dǎo)MoS_2結(jié)構(gòu)相變的微觀機(jī)制。5、利用密度泛函理論預(yù)測(cè)其他新型二維二次電極材料。Li、Na和Mg在單層SnO材料上表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附穩(wěn)定性和低的擴(kuò)散能壘,能壘分別為0.31 eV、0.24 eV和0.21 eV,而且吸附Li、Na和Mg之后體積變化較小。在單層Cu_2Si上,Li/Na的吸附能約為-2.5 eV,Li/Na沿著三條擴(kuò)散路徑的擴(kuò)散能分別為0.29/0.23 eV、0.15/0.11 eV和0.24/0.22 eV。另一方面,當(dāng)Li/Na吸附在單層Cu_2Si上時(shí)表現(xiàn)出好的充放電電壓。
【學(xué)位單位】：電子科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM912;O641.1;O77
【部分圖文】：

圖 2-1 MoS2的三種結(jié)構(gòu)的原子結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖。（a）2H-MoS2結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖；（b）1T- MoS2結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖；（c）1T'-MoS2結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖2.2建模方法本章所有的計(jì)算都是在 SIESTA[98]軟件中基于自旋密度泛函理論得到的。采用交換關(guān)聯(lián)泛函的廣義梯度泛函之一的 PBE 泛函的形式和綴加平面波的方法來(lái)描述電子-離子間的相互作用。由于局域密度近似下得到的晶格常數(shù)和能帶結(jié)構(gòu)近似相等，因此整個(gè)計(jì)算過(guò)程僅采用了廣義梯度近似。電子被描述成模守恒Troullier-Martins 贗勢(shì)，而且采用雙精度基組和極化來(lái)展開價(jià)電子波函數(shù)，截?cái)嗄苋?250 RY。在對(duì)原胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，使用 Monkhorst-Pack 方法在布里淵區(qū)內(nèi)選取11×11×1 K 點(diǎn)，為避免層間耦合作用的影響，選取層間距為 20 。由于電化學(xué)過(guò)程涉及將鋰離子插入到負(fù)極材料中，同時(shí)有電子流來(lái)補(bǔ)償電荷平衡，因此本文考

14圖 2-2 單層 MX2的能帶圖，費(fèi)米能級(jí)設(shè)為 0。（a）1T-TiS2的能帶圖；（b）1T-TiS的能帶圖; （c）1T-TiTe2的能帶圖；（d）2H-VS2的能帶圖；（e）1T-VS2的能帶圖；（f）1T-VSe2的能帶圖；（g）1T'-VTe2的能帶圖；（h）1T-CrS2的能帶圖；（i）1T-CrSe2的能帶圖；（j）1T-CrTe2的能帶圖；（k）1T-ZrS2的能帶圖；（l）1T-ZrSe2的能帶圖；（m）1T-ZrTe2的能帶圖；（n）2H-NbS的能帶圖；（o）2H-NbSe2的能帶圖；（p）2H-NbTe2的能帶圖；（q）2H-MoS的能帶圖；（r）2H-MoSe2的能帶圖；（s）1T-MoTe2的能帶圖；（t）1T'-MoT的能帶圖；（u）1T-HfS2的能帶圖；（v）1T-HfSe2的能帶圖；（w）1T-HfT的能帶圖；（x）2H-TaS2的能帶圖；（y）2H-TaSe2的能帶圖；（z）2H-TaT的能帶圖；（ ）2H-WS2的能帶圖；（β）2H-WSe2的能帶圖；（γ）2H-WT的能帶圖；（ ）1T'-WTe2的能帶圖

在單層 MX2三種結(jié)構(gòu)上的吸附位置以及擴(kuò)散路徑。（a）Li 在單層 2H的擴(kuò)散路徑；（b）Li 在單層 1T-MX2結(jié)構(gòu)上的擴(kuò)散路徑；（c）Li 在單層 1上的擴(kuò)散路徑；（d）Li 在單層 2H-MoS2結(jié)構(gòu)上的擴(kuò)散能壘；（e）LiTiS2結(jié)構(gòu)上的擴(kuò)散能壘；（f）Li 在單層 1T'-MoTe2結(jié)構(gòu)上的擴(kuò)散能壘
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