高能量密度鋰離子電池是儲能領(lǐng)域重要的發(fā)展方向。目前,鋰離子電池的能量密度主要受到正極材料的制約。為了進一步提升電池的能量密度,開發(fā)高電壓、高容量的正極材料至關(guān)重要。在眾多的正極材料中,層狀材料因為具有較高的理論比容量以及較好的電化學(xué)穩(wěn)定性而受到了廣泛的關(guān)注。其中,以Li CoO_2的歷史最為悠久。LiCoO_2是商業(yè)化最早的鋰離子電池正極材料。其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能及壓實密度使之至今仍占據(jù)著消費電子儲能市場的大量份額。為了不斷挖掘鈷酸鋰的應(yīng)用潛力,本論文將從高電壓鈷酸鋰的失效分析入手,通過對材料老化機制的探索,找到高電壓鈷酸鋰的應(yīng)用極限。同時,通過對材料改性機制及表界面成膜機理的研究,嘗試找到突破極限的可能性。本文首先建立了標(biāo)準化的鋰離子電池失效分析流程,根據(jù)案例分析,指出在當(dāng)前工藝條件下,鈷酸鋰可能的電壓極限在4.6V附近,并基于此結(jié)論提出了改性方案。在另一案例中,鈷酸鋰電芯失效的主要原因在于負極析鋰及過渡族金屬溶出。在該部分工作中,我們規(guī)范了失效分析的相關(guān)操作,內(nèi)容涵蓋電芯處理、樣品選擇、樣品制備、測試方法、數(shù)據(jù)分析等部分。隨后應(yīng)用該方法,對一款高電壓鈷酸鋰電芯進行了失效分析。分析指出,由于電壓升高造成的正負極容量不匹配導(dǎo)致的析鋰現(xiàn)象是電芯失效的主要原因。同時正極材料表面的過渡金屬及修飾元素的溶出也是電芯性能下降的原因之一。溶出的過渡金屬會在負極沉積并進一步的催化SEI膜的生長,引起電芯極化增加。針對上述問題,論文給出了合理的改進方案。隨后,論文對一組在不同工作電壓下循環(huán)的高電壓鈷酸鋰電芯的正極極片進行了失效分析。分析發(fā)現(xiàn),4.4 V、4.5 V的鈷酸鋰材料能夠保證較好的表面特性與熱穩(wěn)定性。4.6 V的鈷酸鋰表面性能持續(xù)惡化,CEI明顯增厚,表面Co元素的化合價也出現(xiàn)了改變,熱穩(wěn)定性大幅下降。由此推斷,鈷酸鋰的應(yīng)用極限電壓可能存在于4.6 V附近。同時該部分工作指出,除了材料層面的失效外,極片層面的失效:如電接觸損失、粘結(jié)劑上浮、CEI表面富集等問題也是影響電芯性能的主要因素。其次,我們通過Ti、Mg、Al痕量共摻雜的方法對鈷酸鋰在高電壓(4.6V)下的電化學(xué)循環(huán)性能進行了優(yōu)化改性,結(jié)合系統(tǒng)表征闡明了其內(nèi)在機理,指出摻雜元素主要對材料的相變過程、能帶結(jié)構(gòu)及界面穩(wěn)定性進行了調(diào)控。同時該部分還初步探索了以W為代表的5d或4d元素對高電壓鈷酸鋰的性能改進作用。為了改善材料在4.6 V的電化學(xué)穩(wěn)定性,論文從材料合成入手對高電壓鈷酸鋰進行了改性。論文選取商用鈷酸鋰中最常見的修飾元素Ti、Mg、Al對材料進行了表面及體相摻雜處理。全因素實驗顯示,三種元素對材料的性能有著不同的影響。Al元素能夠提高材料在電化學(xué)循環(huán)過程中的穩(wěn)定性,Mg元素可以提高材料的電子電導(dǎo),Ti元素能夠提高材料的首周效率與放電比容量。三種元素對材料性能的影響可以相互疊加,并不相互排斥。同時,摻雜元素能夠顯著提高材料表面陰離子的穩(wěn)定性,從而提高材料在高電壓循環(huán)下的穩(wěn)定性。此外,本論文還提出了區(qū)別于傳統(tǒng)認識的兩個觀點:1.鈷酸鋰單晶顆粒其實是由許多微觀的二次顆粒團聚而成,而非像表面看起來一樣是整塊的單晶;2.許多摻雜元素其實很難均勻的摻雜在材料的晶格中,而是留在了材料的表面與界面處,但同樣能夠改善材料的性能。為了進一步提高材料表面陰離子的穩(wěn)定性,本論文以W元素為例探索了4d及5d金屬對高電壓鈷酸鋰的改性行為。結(jié)果顯示,合成方法與修飾元素存在的狀態(tài)對材料性能影響巨大。以氧化物形式富集在材料表面的W元素對材料的性能具有不利影響,而以固溶體梯度摻雜形式存在的W元素則能夠提高材料的循環(huán)性能。最后,論文利用XPS技術(shù)并結(jié)合多種表征手段系統(tǒng)研究了鈷酸鋰表面電極-電解質(zhì)界面層CEI與鋰金屬負極側(cè)界面層SEI之間的相互作用,通過XPS定量分析及設(shè)計三種驗證實驗,建立了正負極之間電極-電解質(zhì)界面層之間的動態(tài)關(guān)聯(lián)。通過對電極界面表征我們發(fā)現(xiàn),高電壓鈷酸鋰表面的CEI膜具有動態(tài)的生長規(guī)律。雖然其含量隨著循環(huán)周數(shù)的增加而不斷積累,但在充放電循環(huán)過程中,其含量卻出現(xiàn)了動態(tài)變化。通過對正負極材料在前兩周充放電過程中表界面膜成分及含量的分析,論文指出造成放電狀態(tài)正極表面CEI顯著增加的主要原因來自于負極金屬鋰的影響。通過設(shè)計正極長時間高電位靜置,負極更新新鮮鋰片、石墨,以及隔膜面向正負極兩側(cè)的對比表征三組對照試驗,論文分別從正極的穩(wěn)定性、負極界面層生長以及界面層分子基團傳輸路徑的角度對正負極界面層相互作用進行了驗證,并在實驗上首次對該過程給出了定量的分析結(jié)果。該結(jié)論對于澄清正極表面CEI的成分及來源具有一定的啟發(fā),并對進一步優(yōu)化電池性能具有重要的指導(dǎo)作用。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

在外加電場的作用下，鋰離子從電池內(nèi)部由正極向電路從負極流向正極，電池內(nèi)部保持電中性（電子同時經(jīng)極）。放電過程則剛好相反，鋰離子與電子從負極回到正正極流向負極。以 LiCoO2/石墨體系為例，充放電過程中反應(yīng)如下公式所示。LiCoO2+ C LixC + Li1-xCoO2應(yīng)：LiCoO2 Li1-xCoO2+ xLi++ xe-應(yīng)：C + xLi++ xe- LixC式的脫嵌反應(yīng)被 M. Armand 教授生動的形容為“Rockin概念也就此誕生。[2]除了經(jīng)典的嵌入式反應(yīng)外，鋰離子電：兩相反應(yīng)(Phase transition mechanism)、轉(zhuǎn)換反應(yīng)(圖 1.1 鋰離子電池工作原理示意圖[1]

還廣泛的應(yīng)在包括電容器、鋰硫電池、鋰-空氣電池、鈉離子電池等儲能器件當(dāng)中。鋰電池正極材料發(fā)展概述狹義上的鋰離子電池一般指以石墨為負極，以含鋰化合物為正極的二次電池，而廣義上的鋰離子電池還應(yīng)該包括以金屬鋰為負極、以各種含鋰或不含鋰化合物為正極的二次電池（如鋰硫電池、鋰空氣電池等）。目前，我們使用的鋰離子電池都是從最原始的金屬鋰電池逐漸發(fā)展而來的，其主要發(fā)展階段如下文所述。其中，正極材料的變革對鋰離子電池的發(fā)展起到了決定性的作用。（1） 金屬鋰原電池時期20 世紀 60 年代初，科學(xué)家們已經(jīng)開始探索可以可逆脫嵌鋰離子的含硫化合圖 1.2 鋰離子電池及其他器件中常見儲鋰機制[3]

其可溶于電解液成分中或自身可以作為電解質(zhì)使用，典型的代表為亞硫酰氯、二氧化硫，此類正極材料具有放電電流大而平穩(wěn)的優(yōu)勢。[10]固態(tài)正極鋰一次電池在一定程度上是鋰二次電池的雛形，主要由固態(tài)的正極材料、液態(tài)或固態(tài)的電解質(zhì)以及金屬鋰組成，其容量及電壓均高于一般的一次電池，因此曾被廣泛的應(yīng)用在電子手表、心臟起搏器的領(lǐng)域。最常見的固態(tài)一次電池正極包括氟化石墨、二氧化錳、五氧化二釩、二硫化鐵、銀釩氧化物等。[11-13]（2） 含硫正極的發(fā)展隨著能源革命的不斷進行，人們不再滿足于一次鋰電池帶給大家的便利。風(fēng)力發(fā)電、太陽能發(fā)電等新型能源轉(zhuǎn)換方式急需要先進的二次電池來填補能源轉(zhuǎn)換-能源儲存-能源再利用的能源鏈缺口。[14]如果能夠?qū)⒁淮武囯姵氐恼龢O材料替換圖 1.3 鋰電池材料發(fā)展的大致脈絡(luò)（Broussely 圖，李泓修改）
【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 呂迎春;劉亞利;谷林;;Surface structure evolution of cathode materials for Li-ion batteries[J];Chinese Physics B;2016年01期

本文編號：2854311