一直以來能源危機(jī)是阻礙人類社會(huì)發(fā)展的根源性問題,有效開發(fā)諸如太陽能電池這樣的新能源是目前解決能源危機(jī)的有效手段之一。近年來,以甲基胺碘化鉛(MAPbI3)為代表的金屬鹵化物鈣鈦礦材料因具有生長工藝簡單、光譜吸收范圍寬和缺陷容忍度高等優(yōu)點(diǎn),成為一種理想的太陽能電池材料�；谠擃惒牧系拟}鈦礦太陽能電池(Perovskite solar cells,PSCs)具有很大的應(yīng)用前景。在短短的幾年內(nèi),PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率從3.8%上升到23.0%以上,完全可以和目前廣泛使用的商業(yè)多晶硅太陽能電池效率相媲美。但是,此類電池在高溫高濕及紫外光環(huán)境下的低穩(wěn)定性問題成為阻礙其推廣應(yīng)用的最大障礙。一些傳統(tǒng)的聚合物被用于電池界面修飾在一定程度上改善了PSCs穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率,但這些材料自身存在穩(wěn)定性差等問題限制了其應(yīng)用前景。含氟聚合物具有疏水、疏油、高熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)異特性,并且可以通過旋涂方法成膜,與常規(guī)PSCs工藝兼容。將含氟聚合物作為鈣鈦礦太陽能電池的界面修飾材料和有源層的保護(hù)層,有望顯著提高PSCs器件的光電轉(zhuǎn)換效率和長期穩(wěn)定性。本論文主要圍繞著新型含氟聚合物的合成以及此類聚合物在PSCs器件中實(shí)際應(yīng)用展開了一系列的研究工作。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)含氟聚合物具有優(yōu)異特性,特別適用于做PSCs的修飾材料,但少有報(bào)道。理論分析用于PSCs的含氟聚合物要求具有更高的疏水性和耐熱性。為此,本文采用三氟氯乙烯及含氟丙烯酸酯為主要含氟單體,通過種子乳液半連續(xù)滴加的乳液聚合方法制備出低氟含量、含季銨鹽和高含氟量三類疏水型含氟聚合物(HOFP,Hydrophobic organic fluoropolymer)。系統(tǒng)研究了聚合物的組分、比例、結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)之間的關(guān)系。同時(shí)還對乳液聚合過程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析和研究。為了探索更適合PSCs應(yīng)用的HOFP,重點(diǎn)研究了不同類別含氟聚合物的疏水性和耐熱性。(2)利用兩步旋涂方法制備MAPbI3基PSCs,并引入含氟聚合物作為修飾層對PSCs的不同功能層的界面進(jìn)行修飾。通過系統(tǒng)研究HOFP修飾PSCs的不同界面層對綜合光伏特性的影響,獲得HOFP修飾后PSCs的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,含氟聚合物修飾層插入活性層和空穴傳輸層(HTL)之間對電池效率有很大改善作用,同未修飾的電池比較,電池效率可提高10%以上,對電池的遲滯效應(yīng)亦有明顯的抑制作用。(3)在上述研究基礎(chǔ)上,利用反溶劑法生長(FAMA)Pb(IBr)3基PSCs的混合鈣鈦礦薄膜,并通過在鈣鈦礦活性層和空穴傳輸層之間引入HOFP層獲得具有新結(jié)構(gòu)的PSCs器件。研究不同厚度HOFP層對PSCs綜合光伏特性和環(huán)境穩(wěn)定性的影響規(guī)律,獲得了最優(yōu)電池光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。結(jié)果表明,在原型器件沒有封裝情況下,優(yōu)化HOFP修飾工藝獲得的PSCs器件光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)16.9%,開路電壓(Voc)1.14 V,短路電流(Jsc)22.47 mA cm-2,填充因子(FF)66%。更值得關(guān)注的是器件穩(wěn)定性得到了大幅提高,密閉存放100天后,光電轉(zhuǎn)換效率可維持最初效率的80%以上。綜上所述,本文主要對含氟聚合物制備方法、聚合動(dòng)力學(xué)以及含氟聚物應(yīng)用于PSCs功能層修飾進(jìn)行了系統(tǒng)研究,這為改善PSCs穩(wěn)定性提供了新的途徑和方法,同時(shí)為水性氟聚合物乳液的實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用提供了試驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。但是目前PSCs工作穩(wěn)定性距離工業(yè)化應(yīng)用還相差甚遠(yuǎn),較低的穩(wěn)定性仍然是限制其進(jìn)一步發(fā)展的主要瓶頸之一,對于導(dǎo)致PSCs穩(wěn)定性問題的深入物理機(jī)制和有效解決策略還有待深入研究。
【學(xué)位單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM914.4;O631
【部分圖文】：

資源短缺和開發(fā)難度等限制，人類－直在探索和追求新的能源利用方式。太陽能儲(chǔ)量豐??富、用之不盡，無疑成為最重要以及最有希望的一種能源。目前其在能源比例中逐步提??升，見圖１．１［｜］。但是如何最大限度地利用太陽能的研宄和探索仍在繼續(xù)，而光電轉(zhuǎn)化??是太陽能利用的基本途徑。Ｈ前主要是通過對太陽能裝置的不斷更新，繼硅基、薄膜、??染料敏化等太陽能電池之后，基于鈣鈦礦基的器件最有可能成為最重要的太陽能利用方??法。短短幾年，鈣鈦礦太陽能電池（ＰＳＣｓ）的光電轉(zhuǎn)換效率不斷提高，目前達(dá)到了２３．３％［２］。??如能在穩(wěn)定性、環(huán)保型、重復(fù)可靠性、甚至在經(jīng)濟(jì)上逐步再實(shí)現(xiàn)突破，那么ＰＳＣｓ無疑是??值得重點(diǎn)關(guān)注的科研成就。??２．０００?｜?：?１＾７７?□?Ｓｏｌａｒ??１，６５２??１／５２１?Ｂ?Ｗｉｎｄ??１，５００??ｎＧ１＇＂２５８?—匿—Ｈｙｄｒｏ??１，０６３?１（１４７?＾?＾??８７４?９６６?ｒ—，?Ｒ?￣￣?＿?＝?＝?□?ｏｔｈｅｒ??１．０００?—?—?—■?—■—??門?—＝?ｆ—＂＂?明?Ｎｕｃｌｅａｒ??■?＿?｜??５００?■?—?■?—?■?—?■?—?■?■?—?■?—?■?—?Ｉ?－?－?□?Ｇａｓ??Ｉ?■?Ｃｏａｌ??２００９?２０１０?２０１１?２０１２?２０１３?２０１４?２０１５?２０１６?２０１７?■ｃ°ａｌａｎｄＧａｓ??圖１．１能源累計(jì)容量圖??Ｆｉｇ．?１．１?Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ?ｃａｐａｃｉｔｙ?ｏｆ?ｅｎｅｒｇｙ?（ＧＷ）⑴??針對上述提到的ＰＳＣｓ存在的穩(wěn)定性等問題

這是先期的鈣鈦礦概念；而現(xiàn)在所說的鈣鈦礦則是指具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型的ＡＢＸ３型化??合物。１９９４年，高西漢詳細(xì)介紹了理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及各種變體［２１］。典型的鈣鈦礦材料??結(jié)構(gòu)模型如圖１．２所示，其中Ａ為有機(jī)陽離子，如ＣＨ３ＮＨ３＋，ＮＨ＝ＣＨＮＨ３＋；?Ｂ為二價(jià)??金屬陽離子，如Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋；?Ｘ為陰離子，一般是指鹵素離子，如廠、Ｂｒ—、Ｃ廠。六個(gè)??父＿將Ｂ＋包圍成八面體，Ａ＋則位于八個(gè)正八面體的中心以使電荷維持平衡。而在正方體??的構(gòu)型中，Ａ占據(jù)正方體的八個(gè)頂點(diǎn)，Ｂ位于正方體的體心，而Ｘ則占據(jù)六面體的面心。??這些離子的半徑要求滿足公式Ｒａ＋Ｒｂ＝力？（ＲＢ＋Ｒｘ）＿ｔ，其中ＲＡ、ＲＢ和以分別對應(yīng)Ａ、??－２－??

：一?＾?？財(cái)??圖１．２三維鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)模型??Ｆｉｇ．?１．２?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｍｏｄｅｌ?ｏｆ?ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ?ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ?ｍａｔｅｒｉａｌ??鈣鈦礦材料的光電特性研究始于在無機(jī)氧化物鈣鈦礦材料中發(fā)現(xiàn)了光電流或光伏??效應(yīng)［２２，２３］。Ｗｅｂｅｒ于１９７８年首次將中胺陽離子引入晶體結(jié)構(gòu)中，形成具有三維結(jié)構(gòu)的釘??機(jī)－無機(jī)雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料［２４］。為了獲得合適的吸收帶隙，使鈣鈦礦材料能更好吸收??ｎｊ＇見光丨Ｘ：以及近紅外光Ｋ的光子能Ｒ，引入不同的金屬陽離子以及鹵素陰離子，重新組??合鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)材料的理想光電特性。由此也使鈣鈦礦材料的研宂從傳統(tǒng)??意義上的氧化物類沏轉(zhuǎn)變成更具有應(yīng)用價(jià)值的金屬鹵化物類型，并賦予這種＃機(jī)無機(jī)雜??化材料更多的性能優(yōu)勢，如直接帶隙可調(diào)（１．丨７？２．３?ｅＶ，如閣１．３）【２５１、消光系數(shù)高（？??Ｕ＾ＭｄｃｍＪ、載流子遷移率高（２５ｃｎｉ２＿Ｗ）、缺陷態(tài)密度低、超長載流子擴(kuò)散長度？??ｌｐｍ（單晶：１７５叩１）以及雙極傳輸特性等，并使其制備過程可以采用更為簡便的溶液旋??涂法。??其中
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2854307