有機(jī)-無機(jī)鉛鹵鈣鈦礦APbX_3(A=MA~+,FA~+;X=Cl~-,Br~-或I~-)因其帶隙可調(diào)、組分可控、光電性能優(yōu)越等特質(zhì)受到人們的廣泛關(guān)注。以有機(jī)-無機(jī)鉛鹵鈣鈦礦作為吸光層材料的太陽能電池,目前國際最高公正效率已達(dá)22.7%,但器件的長期穩(wěn)定性和環(huán)境友好性問題(含毒性Pb)卻嚴(yán)重制約其生產(chǎn)發(fā)展。本論文主要采用適度Pb取代的方法,尋找合適的Pb取代元素,制備少鉛或非鉛鈣鈦礦材料并實(shí)現(xiàn)對其本征穩(wěn)定性的改善,且不以犧牲材料及其太陽能電池器件的性能為代價。首先,我們使用與Pb具有相似離子半徑的Sr(Sr~(2+)=132 pm,Pb~(2+)=133 pm)來探索Pb取代的可能性,制備Sr-Pb二元金屬鹵化鈣鈦礦并對其性能進(jìn)行表征。我們發(fā)現(xiàn),Sr引入對鈣鈦礦薄膜光電性能影響巨大,包括材料價帶能級上移,激子結(jié)合能增加和由于電中性取代的等電子雜質(zhì)引起的陷阱態(tài)密度增大。Sr的引入能成功實(shí)現(xiàn)對鈣鈦礦中Pb~0的抑制,可顯著提高鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性。在AM 1.5模擬光照下,具有平面n-i-p結(jié)構(gòu)(ITO/ETL/MASr_aPb_(1-a)-a I_(3-x)Cl_x/HTL/Au)的鈣鈦礦太陽能電池表現(xiàn)出優(yōu)異的16.3%(a=0.05)的光電轉(zhuǎn)換效率。使用電化學(xué)阻抗和暫態(tài)衰減測試揭示在MASr_aPb_(1-a)-a I_(3-x)Cl_x中Sr取代Pb所引起的陷阱態(tài)效應(yīng),深刻理解外入元素對器件物理的影響。應(yīng)變對鈣鈦礦材料(ABX_3)的缺陷、電子狀態(tài)及穩(wěn)定性的影響已被廣泛認(rèn)知,包括對能源存儲和發(fā)電至關(guān)重要的金屬氧化物型和有機(jī)-無機(jī)雜化物型鈣鈦礦的影響。離子替換被認(rèn)為是改善有機(jī)-無機(jī)鉛鹵鈣鈦礦結(jié)晶和電性能的有效措施。在我們的工作中,我們采用Zn適度替換的方法實(shí)現(xiàn)縮緊的ABX_3結(jié)構(gòu),通過BX_6八面體的適當(dāng)晶格收縮來釋放應(yīng)變并獲取有序的CH_3NH_3(Zn:Pb)I_(3-x)Cl_x晶體結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)有利于抑制晶體缺陷并改善材料的本征穩(wěn)定性。具有高度晶化和有序大晶體尺寸的CH_3NH_3(Zn:Pb)I_(3-x)Cl_x鈣鈦礦薄膜有利于相應(yīng)器件出色光伏性能的實(shí)現(xiàn)。使用Zn-Pb二元金屬鹵化鈣鈦礦作為吸光層材料在基于spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層的器件中實(shí)現(xiàn)了20.06%的轉(zhuǎn)換效率,基于poly-TPD為傳輸層的器件則獲得18.2%的效率且具有良好的穩(wěn)定性。這種通過理解替代效應(yīng)和晶體特征來進(jìn)一步改善鈣鈦礦薄膜質(zhì)量和器件性能的方法將具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義。通過改善新型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)和成分組成以及優(yōu)化電荷傳輸層來提高器件性能的方法勢在必行。
【學(xué)位單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TM914.4
【部分圖文】：

的解決了高吸收對膜厚的要求與激子擴(kuò)散的沖突，將此類器件的效率提高至 7.41%[90Han 等在 PSCs 中使用重?fù)诫s的無機(jī)物作為電荷提取層，實(shí)現(xiàn)對載流子的快速提取同時消除了電流-電壓特性中的滯后現(xiàn)象，器件效率大于 16%[91]。經(jīng)過界面工程等化鈣鈦礦的制備工藝，反式平面鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率目前已超過 18%自 2009 年，有機(jī)-無機(jī)鉛鹵鈣鈦礦作為吸光層材料應(yīng)用于液態(tài) DSCs 太陽能電池器件獲得 3.8%的 PCE，鈣鈦礦太陽能電池在短短幾年間獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展[8]，目前國際最高公正效率已達(dá) 22.7%[17]。通過控制大面積鈣鈦礦薄膜和界面薄膜的均勻性和一致性，實(shí)施兼顧效率和穩(wěn)定性的界面工程，國際上鈣鈦礦太陽能模組（光照面積=20.77 cm2）穩(wěn)態(tài)化認(rèn)證效率達(dá)到 16.63%[92]。鈣鈦礦太陽能電池效率已達(dá)到可以與第三代薄膜電池器件（CdTe~22.1%，CIGS~23.3%）相媲美，且已經(jīng)接在市場上占主導(dǎo)地位的晶體硅太陽能電池（約 26%）[93]。但三維鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展的瓶頸在于其工作條件穩(wěn)定性低和鉛的毒性等問題。

12華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文圖1-9 元素周期表中鈣鈦礦型化合物鉛替代元素的選擇[108]Fig.1-9 Lead replacement candidates in perovskite-type compounds from the periodic table ofelements[108]自 2014 年，Noel 等人使用 MASnI3作為吸光層應(yīng)用于 FTO/c-TiO2mp-TiO2/MASnI3/Spiro-OMeTAD/Au 器件結(jié)構(gòu)中，并獲得了大于 6%的 PCE[109]，錫基鈣鈦礦太陽能電池引起了人們的廣泛興趣。通過調(diào)整 MASnX3（X=Cl，Br，I）材料中的鹵素成分可有效對其光學(xué)特性進(jìn)行改善，如實(shí)現(xiàn)對 MASnX3的光學(xué)帶隙在 1.67~3.0 eV之間的有效調(diào)控[117]。Jung 等用 MASnBr3（Eg~2.2 eV）作為光吸收材料應(yīng)用于平面器件，采用氣相沉積和溶液沉積的方法分別獲得 0.35%和 1.12%的效率[118]。美國西北大學(xué)的Kanatzidis等采用Br部分替換I來對MASnI3-xBrx鈣鈦礦材料帶隙進(jìn)行調(diào)節(jié)

圖 1-10 SnxPb1-xI3鈣鈦礦薄膜的光學(xué)吸收性能[43]Fig.1-10 UV-visible absorbance spectra of SnxPb1-xI3perovskite[43]nI3電池效率較低的原因進(jìn)行分析，主要原因在于 Sn 基鈣導(dǎo)致材料內(nèi)部缺陷增大，器件具有較大的的暗電流[122]。礦太陽能電池，必須沉積均勻致密的鈣鈦礦層并減少 Sn4可在制備過程中提供富 Sn2+環(huán)境來抑制其氧化。如 LeeSnF2絡(luò)合物作為添加劑，制造出高重現(xiàn)性的 FASnI3電池轉(zhuǎn)換效率且器件具有良好的穩(wěn)定性[123]。但是，SnF2的易持，而過量的 SnF2又會誘導(dǎo)鈣鈦礦膜表面的相分離。目n 基鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到 8.12%[124]，制備仍面臨很大的挑戰(zhàn)。此外，Sn 鹵鈣鈦礦 ASnX3通常但 Sn 基鈣鈦礦的毒性近來也受到了人們的質(zhì)疑[125]。
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本文編號：2853977