發(fā)布時(shí)間：2020-10-23 02:34

　　 鋰離子電池鎳鈷錳三元正極材料具有比容量高、價(jià)格低廉等優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注。但是其實(shí)用化進(jìn)程中仍存在一些關(guān)鍵問題亟待解決,如倍率性能差、循環(huán)容量衰減嚴(yán)重等。在眾多改性手段中,摻雜改性是解決這一關(guān)鍵問題的常用手段。鹽湖鋰鹽產(chǎn)品中Na、K、Mg、B、Cl~–、SO_4~(2–)等雜質(zhì)元素含量較高,而國內(nèi)外的眾多研究同時(shí)也表明,Na、K、Mg、B、Cl~–、SO_4~(2–)等雜質(zhì)元素控制在合適的范圍內(nèi),對(duì)鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)和性能有積極的影響。本論文鑒于三元材料合成與改性需要以及鹽湖鋰鹽中雜質(zhì)含量情況,開展了普通三元材料523型LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2,622型LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2和811型LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2的Na、Mg單一元素?fù)诫s改性研究、Na、Mg元素的混合摻雜改性研究以及富鋰三元材料的合成與鉀摻雜改性研究。采用X射線衍射、掃描電鏡等測試手段對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)和物理形貌進(jìn)行表征,采用元素分析、X射線光電子能譜對(duì)材料的元素分布和價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析、采用循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗和恒電流充放電等手段對(duì)材料的電化學(xué)性能和電極過程動(dòng)力學(xué)等進(jìn)行了相關(guān)研究。對(duì)上述三種類型的普通三元材料進(jìn)行Na和Mg元素的單一元素?fù)诫s改性研究表明:當(dāng)Mg元素的摻雜量在3%以內(nèi)時(shí),有利于穩(wěn)定材料的主體結(jié)構(gòu),但不提高材料的比容量。適量的Na摻雜擴(kuò)大了材料的鋰層間距,有利于鋰離子的傳輸,從而提高了材料的比容量,改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。研究表明,單一元素的摻雜量應(yīng)保持在3%以內(nèi)。對(duì)三元材料進(jìn)行Na和Mg元素的混合元素?fù)诫s改性研究,結(jié)果表明:混合元素?fù)诫s能夠發(fā)揮各元素的協(xié)同效應(yīng),當(dāng)混合元素的摻雜含量在2%以內(nèi)時(shí),可提高材料的電化學(xué)性能。采用共沉淀–高溫固相法合成了富鋰三元正極材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2,對(duì)其前驅(qū)體的制備、優(yōu)化合成、摻雜改性等方面開展研究。采用碳酸鹽共沉淀法,以乙二醇的水溶液為溶劑,三乙醇胺為絡(luò)合劑,合成了碳酸鹽前驅(qū)體Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)(CO_3)_(0.8),并探討了最佳合成條件;其中,最佳合成溫度為50~60°C,最佳pH值為~8.5,最佳過渡金屬離子濃度為2 mol?L~(–1),最佳沉淀劑濃度為4 mol?L~(–1),最佳絡(luò)合劑濃度為3 mol?L~(–1)。結(jié)合熱處理工藝的優(yōu)化,合成了富鋰錳基三元材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2,研究中探討了混鋰煅燒溫度對(duì)富鋰三元材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2電化學(xué)性能的影響;混鋰煅燒溫度為900°C,煅燒時(shí)間為12 h的條件下制備的富鋰錳基三元材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2呈現(xiàn)不規(guī)則方形結(jié)構(gòu),顆粒尺寸大約為300 nm,表面平滑,分散性良好并得出此條件下合成的材料電化學(xué)性能最優(yōu),首次放電比容量和庫倫效率分別為263.8mAh·g~(–1)和73.3%,循環(huán)200次容量保持率為94.2%以上,其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能優(yōu)異。對(duì)富鋰三元材料也做了K元素的摻雜改性研究,結(jié)構(gòu)和形貌表征結(jié)果表明,摻雜沒有改變材料的晶格結(jié)構(gòu),材料呈均勻分布的方形粒子,粒徑尺寸大約為300~500 nm;電化學(xué)測試結(jié)果表明,3%鉀摻雜的富鋰三元正極材料Li_(1.17)K_(0.03)[Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)]O_2具有最高的可逆比容量(296.3 mAh·g~(–1))和庫倫效率(76%),優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,200次循環(huán)后容量保持率為98%,倍率性能優(yōu)異,5C下容量可保持在185 mAh·g~(–1)左右。考察元素的具體的摻雜含量這一結(jié)果對(duì)鹽湖鋰鹽的提純具有理論指導(dǎo)意義。本工作不僅具有一定的理論價(jià)值,而且還具有潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院青海鹽湖研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

圖 1.1 世界各國對(duì)鋰離子電池正極材料的研究情況arch on cathode materials for lithium ion batteries in variouworld電池的誕生與發(fā)展七十年代的石油危機(jī)使得人們對(duì)新能源有了迫切需航空、醫(yī)藥等領(lǐng)域也對(duì)電源系統(tǒng)提出新的要求，那時(shí)

圖 1.2 鋰離子電池充放電工作原理圖[1]chemetic illustration of the charge and discharge principle of Li-i電池的主要組成材料電池的主要組成材料有很多，占比很重的部分主要包括膜等，下面對(duì)這些部分分別做一簡單介紹。材料電池主要采用碳材料作為負(fù)極材料，主要有中間相碳微球然石墨、熱解樹脂碳等，這些碳材料具有穩(wěn)定工作電壓用于電池上，對(duì)電池具有很好的保護(hù)作用。近年來，又有材料得到廣泛關(guān)注，研發(fā)熱情較高。其主要優(yōu)點(diǎn)有：（1）次以上）；應(yīng)變小，屬于零應(yīng)變材料（體積變化小于百分極材料一樣的 SEI 膜；（2）安全性高。鈦酸鋰的插鋰電位

圖 1.3 主要正極材料的結(jié)構(gòu)示意圖(a)層狀結(jié)構(gòu)的 LiCoO2，(b)尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiMn2O4，(c)橄欖石結(jié)構(gòu)的 LiFePO4，(d)典型正極材料的能量密度圖[37]Figure 1.3 Illustration of the crystal structures of the main cathode materials: (a) LiCoO2with layered structure, (b) LiMn2O4with spinel structure, (c) LiFePO4with olivinestructure. (d) Energy density of typical cathode materials. Copyright: Wiley-VCH, 2014[37]
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本文編號(hào)：2852436