傳統(tǒng)化石能源的過渡開采與使用導(dǎo)致能源危機(jī)與環(huán)境污染問題日益突出。作為新型清潔能源轉(zhuǎn)換體系,氫燃料電池、金屬-空氣電池、電解水制氫等引起廣泛關(guān)注。在這些轉(zhuǎn)化過程中,涉及的主要反應(yīng)過程為氧還原反應(yīng)、氧析出反應(yīng)、氫析出反應(yīng)等。而這些反應(yīng)主要依靠電催化劑來提高其化學(xué)反應(yīng)速率、能量轉(zhuǎn)換效率和產(chǎn)物選擇性。目前,貴金屬作為高效的電催化劑,昂貴的成本和稀缺的資源限制了其在清潔能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此,開發(fā)低價(jià)、高效和穩(wěn)定的非貴金屬電催化劑成為該領(lǐng)域必需解決的問題。本論文以提高電催化性能為目標(biāo),對材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)調(diào)控,使其暴露更多的電催化活性位點(diǎn)。開發(fā)與構(gòu)筑一系列新型高效穩(wěn)定的非貴金屬鈷基電催化劑,并應(yīng)用于金屬-空氣電池和電解水。主要內(nèi)容如下:(1)以一種新型富含氮硫的鈷基金屬有機(jī)框架(Co-MOFs)材料負(fù)載于多壁碳納米管(MWCNTs)作為前驅(qū)體,在氮?dú)夥諊懈邷責(zé)峤庵苽淞说蚬矒诫s碳層包裹金屬鈷納米顆粒,并將其負(fù)載于MWCNTs表面制得Co@NSC/MWCNTs催化劑。電化學(xué)研究表明,該催化劑在堿性電解質(zhì)中展現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原(ORR)電催化性能。ORR起始電位、半波電位和極限電流密度分別為0.843 V、0.782 V(vs.RHE)和5.49 mA cm~(-2)(在0.5 V vs.RHE,1600 rpm),并表現(xiàn)出比商業(yè)20 wt.%Pt/C催化劑更高的抗甲醇干擾能力、耐一氧化碳中毒性和長時(shí)間的循環(huán)穩(wěn)定性。N、S摻雜碳層位點(diǎn)與Co-N_x活性位點(diǎn)協(xié)同作用顯著提高了催化劑的ORR電催化活性,且碳層包裹金屬Co納米顆粒增強(qiáng)了其穩(wěn)定性,但碳層的厚度控制有待提高。(2)以酞菁鈷(CoPc)、酞菁鐵(FePc)為金屬源以及三聚氰胺為氮源,并負(fù)載于碳納米管(CNTs)作為前驅(qū)體,在氮?dú)夥諊懈邷責(zé)峤庵苽淞说獡诫s超薄碳層(1~3層石墨碳層)包裹FeCo合金納米顆粒,并將其負(fù)載于氮摻雜CNTs表面制得Fe_(1.2)Co@NC/NCNTs催化劑。實(shí)現(xiàn)了超薄碳層包裹金屬納米顆粒,可促進(jìn)電子從金屬向碳層的轉(zhuǎn)移,有效調(diào)節(jié)碳層的電子結(jié)構(gòu),激發(fā)其電催化活性,同時(shí)有效避免了強(qiáng)酸堿等苛刻環(huán)境對金屬的腐蝕。催化劑中FeCo合金的負(fù)載量僅為6.7 wt.%,但在堿性電解質(zhì)中該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能ORR/OER電催化性能。ORR起始電位、半波電位分別為0.842 V、0.82 V(vs.RHE)。當(dāng)電流密度為10 mA cm~(-2)時(shí),OER過電位為355 mV。將其應(yīng)用于金屬鋅-空氣電池,表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電性能與循環(huán)穩(wěn)定性,且在柔性可穿戴電子設(shè)備中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。(3)采用水熱法和電化學(xué)沉積法制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的CoNi/CoFe_2O_4/NF電極材料。電化學(xué)測試表明,該電極材料在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的OER/HER雙功能電催化性能。當(dāng)電流密度為10和1000 mA cm~(-2)時(shí),OER過電位分別為230(±2)和360(±5)mV。HER過電位為82(±3)mV(電流密度為10 mA cm~(-2)時(shí))。將其作為陰極和陽極材料進(jìn)行全電解水測試,當(dāng)電流密度為10和100mA cm~(-2)時(shí)所需水分解電壓分別為1.57和1.75 V,并且可以保持48h全水解性能不衰減。在全電解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧的過程中,其法拉第效率高于99%。該電極材料具有三維多孔結(jié)構(gòu),易暴露更多的電催化活性位點(diǎn),同時(shí)促進(jìn)了電極材料與電解液的有效接觸,有利于電子和離子的快速轉(zhuǎn)移,顯著提高了其OER/HER電催化活性。(4)采用兩步水熱合成法制備了核殼結(jié)構(gòu)的CoS_2@MoS_2/CP電極材料。電化學(xué)測試表明,該電極材料在全pH范圍電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER電催化性能。當(dāng)電流密度為10 mA cm~(-2)時(shí),在酸性、中性、堿性電解質(zhì)中,所需HER過電位分別為69、145和82 mV,且具有較高的HER電催化穩(wěn)定性。在電解水制氫過程中的法拉第效率可達(dá)97%以上。該電極材料提供了大量的界面缺陷活性位點(diǎn),CoS_2和MoS_2兩相間的協(xié)同作用以及界面間高效的電子轉(zhuǎn)移,有利于氫中間體的吸附,從而顯著提高了電極材料的HER電催化活性。
【學(xué)位單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ426;TQ116.2;TM911.41
【部分圖文】：

圖 1-1 以水、氫氣和氧氣為基礎(chǔ)的清潔能源轉(zhuǎn)換體系示意圖hematic diagram of clean energy conversion system based on water, hoxygen化反應(yīng)及其催化劑一介紹核心反應(yīng)電催化 ORR、OER 以及 HER 反應(yīng)過程化劑類型。化氧還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction, ORR）反應(yīng)（ORR）作為氫燃料電池（Hydrogen Fuel cell）與air battery）的陰極發(fā)生的反應(yīng)，其反應(yīng)過程較復(fù)雜，會(huì)種，如 O2-、OH-、HO2-以及 H2O2等。且在堿性、酸性質(zhì)中，ORR 過程都有很大的區(qū)別[9, 17, 18]。Wroblowa 和 程給出了比較合理的解釋，如表 1-1 所示。根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)

太原理工大學(xué)博士研究生學(xué)位論文圖 1-3 所示，形成“火山圖”。由圖中可知，貴金上具有優(yōu)異的 ORR 電催化活性。值得注意的是，與、Ni 等）相比，Pt 與 O 中間體的結(jié)合能相對適中，催化活性。由此可知：性能優(yōu)異的 ORR 電催化劑與。如果結(jié)合能太弱，ORR 電催化過程就會(huì)受到質(zhì) O2中 O-O 鍵斷裂的限制；如果結(jié)合能太強(qiáng)，生成附，會(huì)占據(jù) ORR 活性位點(diǎn)，導(dǎo)致該活性位點(diǎn)無法再吸電子轉(zhuǎn)移成 O*和 OH*的限制，使其 ORR 電催化活性劑類似，非貴金屬催化劑也存在類似的“火山圖”關(guān)O、P 摻雜石墨烯電催化劑，其中 N、B 摻雜石墨烯相對適中，因此表現(xiàn)出較高的 ORR 電催化活性。

太原理工大學(xué)博士研究生學(xué)位論文2分子中的兩個(gè) O 原子只有其中一個(gè)與 M 相互作用，因此，只有一個(gè) O 原活化，有利于兩電子轉(zhuǎn)移途徑發(fā)生。在大多數(shù)催化劑表面，O2的活化是屬種模式。Bridge 模式：金屬原子 M 的空間位置均適當(dāng)，O2分子中的兩個(gè)子與兩個(gè) M 原子同時(shí)發(fā)生相互作用，兩個(gè) O 原子均被活化，顯然有利于子途徑的發(fā)生。

本文編號(hào)：2849647