近年來,由于鈉儲量豐富、價格低廉等特點,鈉離子電池逐步成為了儲能領(lǐng)域的研究熱點。而高性能儲鈉正極材料的發(fā)展是提升鈉離子電池性能和推動其應(yīng)用的關(guān)鍵�，F(xiàn)有的鈉離子電池正極材料中,普魯士藍(lán)類化合物因具有寬敞的鈉離子擴(kuò)散通道,以及豐富的儲鈉活性位點而備受關(guān)注。但是該類材料還存在著循環(huán)性能和/或倍率性能不佳等問題,使其與實際應(yīng)用還存在一定距離。因此,本文基于普魯士藍(lán)類化合物的結(jié)構(gòu)特點和生長機(jī)理,圍繞循環(huán)穩(wěn)定性與倍率特性展開了一系列研究工作,以推動其實際應(yīng)用。在第一章中,我們?nèi)娴�、分門別類地探討了不同類型普魯士藍(lán)類化合物在各種二次電池尤其是鈉離子電池中的應(yīng)用情況,論述了該類材料的研究現(xiàn)狀和存在的問題,從而提出了本文的研究依據(jù)和主要工作內(nèi)容。第二章詳細(xì)介紹了本工作所采取的實驗方法、設(shè)備儀器和試劑藥品,并介紹了常用的材料成分、結(jié)構(gòu)和形貌等表征手段和電化學(xué)性能測試方法。普魯士藍(lán)類化合物晶體的生長條件通過影響其組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響其電化學(xué)性能。在第三章中,我們基于普魯士藍(lán)類化合物的生長機(jī)理對其合成條件進(jìn)行了研究,明確了合成溫度對于普魯士藍(lán)類化合物的組成、結(jié)構(gòu)和最終性能的影響,為之后的改性工作提供了理論和實驗基礎(chǔ)。針對普魯士藍(lán)類化合物循環(huán)性能欠佳的問題,在第四章中,我們提出了梯度鎳取代的改性思路,制備了具有高穩(wěn)定性富鎳外層和高容量富鐵內(nèi)層的鎳梯度取代普魯士藍(lán)單晶,在保持材料高容量的同時,也大幅提升了循環(huán)穩(wěn)定性。為提升普魯士藍(lán)類化合物的倍率性能,我們在第五章中提出了構(gòu)建插入式贗電容——一種不受擴(kuò)散速度限制的電荷儲存機(jī)制的思路。通過低水環(huán)境合成的方法,獲得了具有優(yōu)異倍率性能和低溫性能的低空位銅普魯士藍(lán)。在第六章中,我們利用前期工作中獲得的具有優(yōu)良性能的銅普魯士藍(lán)和鐵普魯士藍(lán)材料分別為正負(fù)極構(gòu)建了全普魯士藍(lán)水系鈉離子電池。電化學(xué)測試結(jié)果表明,該電池的平均工作電壓可達(dá)0.70V,放電容量50 mAh g-1,并且循環(huán)性能穩(wěn)定。最后,第七章系統(tǒng)地總結(jié)了本論文的研究內(nèi)容和成果,指出了現(xiàn)有工作的不足,并提出了未來的發(fā)展方向與建議。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

１８和１９世紀(jì)被用作顏料和染料。隨著研究的深入，普魯士藍(lán)在越來越多的領(lǐng)域??得到了應(yīng)用，例如儲氫［６］，生物傳感［７］，腫瘤治療海水淡化［９］和污水處理［１（）］等。??近年來，研究者發(fā)現(xiàn)了普魯士藍(lán)在儲能領(lǐng)域的潛力并進(jìn)行了深入的研究（圖１．１）。??普魯士藍(lán)可在不改變其整體框架結(jié)構(gòu)的前提下通過調(diào)節(jié)其中金屬元素的種類而??進(jìn)行改性。對普魯士藍(lán)進(jìn)行取代和間隙改性所得到的一系列新化合物，通常稱為??普魯士藍(lán)類化合物（ＰＢＡｓ）。堅固的開框架結(jié)構(gòu)和與間隙陽離子間微小的作用力使??ＰＢＡｓ成為值得關(guān)注的新興ＳＩＢｓ電極材料（表１．１）。??１??

Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ而Ａ通常為Ｌｉ、Ｎａ或Ｋ。盡管Ｍａ和ＭＢ可以是相同的過??渡金屬元素并經(jīng)常以它們的價態(tài)來區(qū)分，但是它們之間的本質(zhì)區(qū)別在于它們不同??的自旋狀態(tài)，而自旋狀態(tài)則是由中心離子周圍的配體強度決定的。如圖１．２（ａ）所??示，ＭａＮ６八面體中氮為弱配體，導(dǎo)致其中心離子Ｍａ為高自旋（ＨＳ），而ＭｂＣ６Ａ??面體中碳為強配體，導(dǎo)致了其中心離子Ｍｂ為低自旋（ＬＳ）。這兩類八面體由氰根??橋連，交替排布，形成了立方的開框架結(jié)構(gòu)。根據(jù)前驅(qū)體和制備條件的不同，ＭＡ??和Ｍｂ可以呈現(xiàn)現(xiàn)出多種價態(tài)的組合。然而，由于ＰＢＡｓ通常屬于空間群??（ＰＢＡｓ典型的晶體結(jié)構(gòu)如表１．２所示），因此其結(jié)構(gòu)中往往會具有隨機(jī)分布的??ＭＢ（ＣＮ）６的空位。ＭＢ（ＣＮ）６空位的數(shù)量取決于特定化合物的化學(xué)計量，而其化學(xué)??計量又與兩個金屬離子ＭＡ和Ｍｂ的價態(tài)相關(guān)。例如，普魯士藍(lán)Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３?ＴｉｌｔＯ??（ｎ?＝?６￣１４）是典型的混合價態(tài)化合物

??子價態(tài)變化。離子的插入往往會導(dǎo)致ＰＢＡｓ的相變及顏色變化。圖１．３展示了高??結(jié)晶度的ＦｅＨＣＦ在鈉離子嵌入／脫嵌過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)的機(jī)理及其導(dǎo)致的??相變［１６］。一些ＰＢＡｓ比如六氰合鐵酸鎳（ｎｉｃｋｅｌｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ，ＮｉＣＨＦ）和六氰合??鐵酸銅（ｃｏｐｐｅｒ?ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ，?ＣｕＨＣＦ）只有一個氧化還原活性位點，因為鎳和銅??在常見電解液的電壓窗口中是電化學(xué)惰性的。而在其他諸如六氰合鐵酸錳??（ｍａｎｇａｎｅｓｅ?ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ，?ＭｎＨＣＦ），六氰合鐵酸結(jié)（ｃｏｂａｌｔ?ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ，??ＣｏＨＣＦ）和ＦｅＨＣＦ中，兩個過度金屬離子都具有氧化還原活性。一般兩個活性位??點的金屬元素所具有的的電壓平臺是不同的。表１．３給出了常見ＰＢＡｓ作為正極??應(yīng)用于不同類型離子電池時的容量。表１．４則給出了常見ＰＢＡｓ的放電平臺。不??過，在一些特殊情況下，兩個放電平臺可以合二為一［１２￣１７］。另一個特例是具有三??個平臺的六氰合猛酸４孟（ｍａｎｇａｎｅｓｅ?ｈｅｘａｃｙａｎｏｍａｎｇａｎａｔｅ，?ＭｎＨＣＭ），這是由于其中??低自旋錳在鈉離子的嵌入／脫嵌過程中可以發(fā)生兩次變價ｔ１８ＬＰＢＡｓ的擴(kuò)散系數(shù)根??據(jù)過渡金屬元素和插入離子的不同，由ｌ（Ｔｎ至ＨＴ７ｃｍ２ｓ“不等［１９＿２３］。對于Ｓｆｆｉｓ，??泛函密度分析（ＤＦＴ）曾用于計算其擴(kuò)散過程。結(jié)果表明
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本文編號：2849371