發(fā)布時(shí)間：2020-10-16 18:17

　　 相比傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池,全固態(tài)鋰離子電池具有優(yōu)秀的安全性能、高的能量密度、好的循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn),近些年受到越來(lái)越多的關(guān)注。固體電解質(zhì)作為全固態(tài)電池中的核心材料,直接決定了全固態(tài)電池的性能。在眾多的固體電解質(zhì)中,立方相的Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)具有較高的離子電導(dǎo)率、寬的電化學(xué)窗口和優(yōu)異的對(duì)鋰穩(wěn)定性。是目前報(bào)道出的最具發(fā)展?jié)摿Φ难趸锕腆w電解質(zhì)。然而,LLZO電解質(zhì)在發(fā)展應(yīng)用中遇到了一些問(wèn)題,如離子電導(dǎo)率不夠高、界面問(wèn)題等。這些問(wèn)題嚴(yán)重制約LLZO的應(yīng)用。如果將固體電解質(zhì)制備成薄膜型材料,會(huì)大大降低鋰離子的擴(kuò)散時(shí)間與全固態(tài)電池的總阻抗,可以彌補(bǔ)LLZO在離子電導(dǎo)率方面的不足。目前已報(bào)道的LLZO薄膜中,由于制備方法、基底要求等問(wèn)題,這些LLZO電解質(zhì)薄膜還不能在全固態(tài)電池中取得應(yīng)用。綜合以上因素,本論文主要的研究?jī)?nèi)容是制備出超薄LLZO電解質(zhì)薄膜,并將其應(yīng)用在全固態(tài)電池中。研究過(guò)程包括LLZO納米顆粒的制備、LLZO納米漿料的制備、LLZO薄膜的成型、LLZO薄膜的應(yīng)用。最后對(duì)LLZO全固態(tài)電池進(jìn)行電化學(xué)性能的表征與研究。具體研究?jī)?nèi)容如下:(1)分段式固相燒結(jié)法能夠保證燒結(jié)過(guò)程中原料的充分接觸,反應(yīng)產(chǎn)物雜質(zhì)少。利用該方法制備出高純度、高離子電導(dǎo)率的立方相LLZO材料。其室溫離子電導(dǎo)率為2.10 x 10~(-4) S·cm~(-1)。利用高能球磨法制備出LLZO固體電解質(zhì)納米顆粒,納米顆粒粒徑分布在50 nm-80 nm之間。(2)優(yōu)化納米漿料的組分及比例,既能保證電解質(zhì)薄膜的離子電導(dǎo)率,又能提高電解質(zhì)薄膜的力學(xué)性能。加入LiTFSI作為鋰鹽來(lái)提高離子電導(dǎo)率,SPEEK-PSI-Li作為粘結(jié)劑來(lái)提高薄膜的致密度、Piuronic?F127作為表面活性劑,選取NMP作為溶劑,調(diào)配出LLZO納米電解質(zhì)納米漿料。(3)流延法制備LLZO固體電解質(zhì)薄膜,保證了正極材料與電解質(zhì)層的良好的接觸,制備出的LLZO薄膜厚度最小在2μm左右。該薄膜具有0-5 V的電化學(xué)窗口、優(yōu)異的對(duì)鋰穩(wěn)定性。在20℃下的離子電導(dǎo)率為5.55 x 10~(-6) S·cm~(-1),100℃下的離子電導(dǎo)率為6.69 x 10~(-5) S·cm~(-1)。(4)選取LCO作為正極材料、金屬鋰作為負(fù)極材料、LLZO薄膜電解質(zhì),裝配出LCO/LLZO/Li全固態(tài)電池。該電池在室溫條件下,首次充電比容量為131.6mAh g~(-1),放電比容量為117.3 mAh g~(-1),首次庫(kù)倫效率為85.3%。經(jīng)過(guò)45周循環(huán)之后,放電比容量為119.3 mAh g~(-1)。1 C的大電流密度下,首次充電比容量為73.0mAh g~(-1),放電比容量為58.6 mAh g~(-1),庫(kù)倫效率為80.2%。利用溶膠凝膠法制備出LCO@LiNbO_3正極材料,緩解了電池界面的空間電荷效應(yīng)。(5)LFPO正極材料性能穩(wěn)定,空間電荷效應(yīng)較小。利用其作為正極材料,金屬鋰作為負(fù)極材料、LLZO薄膜電解質(zhì),裝配出LFPO/LLZO/Li全固態(tài)電池。該電池首次充放電過(guò)程中極化電壓只有0.08 V,說(shuō)明了該電池的阻抗較小。在室溫下第1周的充電比容量為178.4 mAh g~(-1),放電比容量為160.4 mAh g~(-1),庫(kù)倫效率為89.9%。經(jīng)過(guò)100周循環(huán)之后,放電比容量為136.8 mAh g~(-1),庫(kù)倫效率接近99.8%。60℃條件下經(jīng)過(guò)100周循環(huán)之后,放電比容量保持率為95.6%。LFPO/LLZO/Li全固態(tài)電池還表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：TM912
【部分圖文】：

超薄鋰鑭鋯氧固體電解質(zhì)薄膜的制備與應(yīng)用1.2 固體電解質(zhì)的分類(lèi)及發(fā)展現(xiàn)狀從固態(tài)電解質(zhì)材料被研究開(kāi)始，至今已經(jīng)有大量的、不同類(lèi)型的固體電解被報(bào)道。如圖 1.1 所示[10]，按照電解質(zhì)材料不同，固體電解質(zhì)主要分為：有類(lèi)固體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)類(lèi)固體電解質(zhì)和有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)。

Miara 等[106]通過(guò)第一性原理計(jì)算不同元素對(duì) LLZO 摻雜后產(chǎn)生的缺陷能。通過(guò)缺陷能的大小來(lái)判斷不同元素在不同位置摻雜的可能性及摻雜價(jià)態(tài)。其計(jì)算公式（1-1）為E = E E ∑ （1-1）其中 Edefect為缺陷能，Epure為沒(méi)摻雜時(shí) LLZO 的勢(shì)能，Edoped為摻雜之后 LLZO 的勢(shì)能，Δni為摻雜過(guò)程中產(chǎn)生的原子數(shù)變化，μi為變化原子對(duì)應(yīng)元素的化學(xué)勢(shì)。圖 1.10 是理論計(jì)算的結(jié)果[106]，如圖所示綠色元素代表對(duì) LLZO 中 Li 位置的摻雜，紅色元素代表對(duì) LLZO 中 La 位置的摻雜，藍(lán)色元素代表對(duì) LLZO 中 Zr 位置的摻雜。對(duì)應(yīng)元素顏色的深淺代表了缺陷能的大小，即摻雜的難易程度，顏色越深，缺陷能越小，摻雜后的產(chǎn)物越穩(wěn)定。如圖中 Al3+、Ga3+對(duì) Li 位置的摻雜已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)確認(rèn)，與計(jì)算結(jié)果吻合。[107-110]

Li+的作用力。所以提高 Li+的遷移率的方法為增大 Li+的遷移通道尺寸與降低對(duì)Li+的作用力。Li+的遷移率因素對(duì)離子電導(dǎo)率的影響很好的解釋了硫化物固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率普遍高于氧化物固體電解質(zhì)的現(xiàn)象。主要因?yàn)?S2-的尺寸半徑比 O2-大，能夠提供更大的 Li+遷移通道。S2-對(duì) Li+的作用力比 O2-小，更方便 Li+的遷移。[38-40]目前，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道出利用元素?fù)诫s法來(lái)提高 LLZO 的離子電導(dǎo)率，如利用 Ta[111-119]、Al[120, 121]、W[112, 122, 123]、Nb[124]、Sb[125]、Te[126]、Ga[127]、Ge[128]、Rb[129]元素對(duì) LLZO 摻雜或者多種元素共摻雜[114, 130, 131]。表 1.1 列舉了部分通過(guò)元素?fù)诫s提高 LLZO 離子電導(dǎo)率的工作。其中Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12[119]通過(guò)單元素 Ta 的摻雜將 LLZO 的室溫離子電導(dǎo)率提高到10 3S·cm-1,效果最佳。Wu 等[129]通過(guò) Ga、Rb 兩種元素的共摻雜，也得到了類(lèi)似的數(shù)值。
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本文編號(hào)：2843604