硅材料具有很高的儲(chǔ)鋰容量,可以作為負(fù)極材料應(yīng)用于高容量、高能量密度鋰離子電池的開發(fā),以滿足日益增長(zhǎng)的大容量、高功率用電終端的需求。但是,硅材料受到自身低電導(dǎo)率、高體積效應(yīng)的影響,循環(huán)穩(wěn)定性差,限制了它的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。尋求開發(fā)高比容量性能和良好循環(huán)性能兼具的硅基負(fù)極材料,是當(dāng)前鋰離子電池研發(fā)的熱點(diǎn)方向之一。本論文采用溶劑熱方法,以商用硅納米顆粒為原料,以酚醛樹脂為碳源,利用靜電相互作用將硅納米顆粒和高聚酚醛球相互結(jié)合,隨后經(jīng)過(guò)高溫處理,制備了一種硅納米顆粒均勻負(fù)載在碳微米球表面的新型硅碳復(fù)合材料(C@Si)。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)和熱重分析(TG)等儀器表征C@Si材料的形貌與組成;通過(guò)恒流充放電測(cè)試、循環(huán)伏安測(cè)試、交流阻抗測(cè)試等方法分析C@Si材料的電化學(xué)性能。主要工作如下:(1)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)研究并選取溶劑熱反應(yīng)的條件。當(dāng)設(shè)定溶劑熱反應(yīng)溫度為160?C,鹽酸添加量為75μL,體系醇-水比為10:20,溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí),所制備得到的C@Si材料在0.2 A/g電流密度下的首周放電容量為1315 mAh/g,首周庫(kù)倫效率為77.7%,在1 A/g電流密度下循環(huán)500周后容量保持在456 mAh/g,相比于硅和酚醛球的簡(jiǎn)單混合材料Si/C具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。(2)改變氨基化硅與可溶性酚醛樹脂的投料比,調(diào)控C@Si材料的比容量;改變C@Si材料中硅納米顆粒和高聚酚醛球的結(jié)合強(qiáng)度,調(diào)控C@Si材料的循環(huán)性能。SEM分析和充放電測(cè)試表明由于碳球單位表面能牢固附著的硅納米顆粒數(shù)量一定,因此C@Si材料的比容量越高,循環(huán)穩(wěn)定性越差。當(dāng)上述投料比為0.1 g:10 mL時(shí)得到的C@Si材料電化學(xué)性能比較好。(3)制備不同質(zhì)量負(fù)載量的C@Si負(fù)極極片并表征容量性能。結(jié)果表明,在高質(zhì)量負(fù)載條件下,C@Si材料能兼具高容量與良好的循環(huán)穩(wěn)定性,在質(zhì)量負(fù)載量為2.19 mg/cm~2時(shí),C@Si負(fù)極極片在0.5 A/g電流密度下循環(huán)120周后可以保持1.464 mAh/cm~2的面容量。(4)制備多孔晶體鍺并測(cè)試其儲(chǔ)鈉性能,對(duì)選題進(jìn)行拓展。在空氣中煅燒Mg_2Ge制備多孔晶體Ge,電化學(xué)測(cè)試表明在0.2 A/g電流密度下Ge的可逆儲(chǔ)鈉容量為90 mAh/g,高于塊狀硅和鍺。
【學(xué)位單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TB33;TM912
【部分圖文】：

在充電的過(guò)程中，鋰離子從正極脫出，經(jīng)過(guò)電解液嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)，而在放電時(shí)則進(jìn)行相反的過(guò)程。圖1-1 鋰離子電池工作原理圖[7]Figure 1-1. Schematic presentation of Li-ion battery以 LiCoO2/C 電池為例，其工作原理如圖 1-1 所示[7]。充電時(shí)，由于外電壓的存在，鋰離子從正極 LiCoO2中脫出，穿過(guò)隔膜，到達(dá)負(fù)極并嵌入到石墨層之間，同時(shí)電子從正極由外電路轉(zhuǎn)移到負(fù)極，使得電池正負(fù)極達(dá)到電荷平衡。放電過(guò)程則剛好相反，鋰離子從負(fù)極石墨層中脫出，通過(guò)電解液進(jìn)入正極生成LiCoO2，同時(shí)電子從負(fù)極由外電路轉(zhuǎn)移到正極材料中，使得電池正負(fù)極達(dá)到電荷平衡。電池的電化學(xué)反應(yīng)式可表示為：正極反應(yīng)：LiCoO2Li1-xCoO2+ xLi++ xe-（1-1）負(fù)極反應(yīng)：xLi++ xe-+ 6C LixC6（1-2）與其他二次電池相比鋰離子電池主要有以下優(yōu)點(diǎn)：開路電壓高、能量密度高、輸出功率高、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命長(zhǎng)。因此鋰離子電池在二次電池中具有很大競(jìng)爭(zhēng)力。鋰離子電池由正負(fù)極材料、電解液、隔膜、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、集流體和外殼組成。鋰離子電池所用電解液為 LiPF6、LiClO4等鋰鹽溶解在碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）等的若干混合有機(jī)溶劑中形成

圖1-2 Li-Si合金相圖[Li-Si][26]Figure 1-2. Lithium-silicon phase diagram硅負(fù)極存在的第一個(gè)問(wèn)題目前主要從尺寸上進(jìn)行改性，即將材料據(jù)不同的維度可將納米硅分為硅納米顆粒、硅納米線和納米管以2010 年，Jaephil Cho 課題組制備得到不同納米尺寸的硅納米顆測(cè)試[29]（圖 1-3）：當(dāng)硅材料的尺寸從 20 納米減小到 10 納米時(shí)。一維硅納米線可以減小材料充放電過(guò)程中徑向的體積變化同時(shí)傳輸?shù)耐ǖ繹30-32]。在集流體上可以直接生長(zhǎng)硅納米線，但是成產(chǎn)業(yè)化。二維硅基薄膜將厚度控制在納米尺寸，可以減少與薄膜的體積膨脹從而保持材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，但是得到該結(jié)構(gòu)的材射等工藝成本較高的方法，亦不利于產(chǎn)業(yè)化。當(dāng)硅尺寸縮小到納于縮短傳輸路徑，間接提高離子和電子的傳輸速度，對(duì)于材料的的改善。 1-3 中，當(dāng)材料尺寸從 10 nm 向 5 nm 減小時(shí)，電化學(xué)性能反而

浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文6圖1-3 （a）三種不同尺寸的硅納米顆粒以及經(jīng)過(guò)碳包覆后的首周充放電曲線；（b）上述四種材料的循環(huán)性能對(duì)比圖 (右側(cè)箭頭從上往下分別為包碳后的10 nm, 包碳前的10 nm, 20nm, 5 nm)[29]Figure 1-3. (a) Voltage profiles of 5, 10, and 20 nm sized n-Si and 10 nm sized n-Si aftercarbon coating during the first cycle in coin-type half cells at a rate of 0.2 C between 0 and1.5 V. (b) Plot of charge capacity versus cycle number (from top to bottom: 10 nm aftercarborn coating, 10 nm, 20 nm, 5 nm)圖1-4 不同結(jié)構(gòu)硅材料表面SEI生長(zhǎng)機(jī)理示意圖[34]。Figure 1-4. Schematic of SEI formation on silicon surfaces.針對(duì)硅基材料表面生成的 SEI 膜不穩(wěn)定的問(wèn)題，目前的解決方法主要是在材
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