鋰離子電池因具有高比容量、長循環(huán)壽命、高倍率性能、綠色環(huán)保等優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注,并迅速占領(lǐng)目前的儲能市場,成為最廣泛應(yīng)用和研究的儲能設(shè)備之一。隨著人們對儲能設(shè)備的性能要求的不斷提高,尤其是當(dāng)前電動汽車的快速推廣,傳統(tǒng)的石墨負(fù)極因容量瓶頸已無法滿足應(yīng)用需求。錫負(fù)極具有出色的電化學(xué)比容量(儲鋰比容量為994 mA h g~(-1),儲鈉比容量為847 mA h g~(-1)),適中的嵌鋰電位(0.8-0.3 V vs.Li/Li~+),出色的導(dǎo)電率(9.17×10~6 S m~(-1))等優(yōu)勢,認(rèn)為是最有可能取代石墨,成為下一代高性能負(fù)極的候選之一。然而錫與Li~+/Na~+形成合金時,巨大的體積膨脹導(dǎo)致顆粒粉碎、團(tuán)聚、脫離集流體,并造成固體電解質(zhì)界面膜的不穩(wěn)定,從而使循環(huán)穩(wěn)定性衰退。針對這一問題,目前常采用的改性方法包括納米化、引入體積膨脹緩沖材料、構(gòu)筑微觀結(jié)構(gòu)等�；谝陨媳尘�,本論文通過納米化、氧化及復(fù)合改性的方式提高了錫基材料的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能并研究了改性機(jī)理,主要內(nèi)容如下:(1)對錫顆粒進(jìn)行尺寸控制,制備了100-500 nm、30-50 nm及~10 nm的單質(zhì)錫,研究納米化對錫負(fù)極的循環(huán)性能的影響。結(jié)果表明,單純納米化無法有效改善錫負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。為了抑制錫顆粒的團(tuán)聚,并改善材料的動力學(xué)性能,進(jìn)一步對錫顆粒進(jìn)行了還原氧化石墨烯(RGO)復(fù)合改性,制備得到具有層狀結(jié)構(gòu)的3D nano-Sn/RGO復(fù)合材料。該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鋰穩(wěn)定性及倍率性能,50次循環(huán)后容量基本穩(wěn)定,循環(huán)800次以上未出現(xiàn)衰退,平均容量保持在590 mA h g~(-1)左右;在2 C(1 C≈1 A g~(-1))的倍率下具有361 mA h g~(-1)的比容量,5 C的高倍率下仍具有241 mA h g~(-1)的比容量。(2)研究了3D nano-Sn/RGO復(fù)合材料具有出色的電化學(xué)性能的機(jī)理。通過非原位的TEM觀察發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料在充放電循環(huán)過程中材料結(jié)構(gòu)逐漸由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樾鯛钐及插a納米顆粒的Sn@C結(jié)構(gòu)。該包覆在50次循環(huán)后基本形成,200次循環(huán)后仍保持完好,有效地抑制了錫顆粒團(tuán)聚及活性物質(zhì)損失,保證了電極的穩(wěn)定性。研究表明,3D nano-Sn/RGO復(fù)合材料中錫氧化物表現(xiàn)出部分可逆的儲鋰能力。為了進(jìn)一步研究Li_2O的儲鋰可逆性,制備了sub-5 nm的超細(xì)無定形SnO_x材料,并復(fù)合改性合成SnO_x/TiO_2@C材料。TiO_2提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,碳包覆改善了動力學(xué)性能,使該復(fù)合材料在800次循環(huán)后容量穩(wěn)定在575 mA h g~(-1)左右。通過對比導(dǎo)電添加劑的影響,證明復(fù)合材料前50次循環(huán)的容量衰減主要源于Li_2O可逆性衰退。(3)結(jié)合納米化和碳包覆的優(yōu)勢,利用噴霧干燥技術(shù)制備了錫/氮摻雜碳微米籠結(jié)構(gòu)(Sn/N-dCMC)。Sn/N-dCMC具有新穎的結(jié)構(gòu)特性:超細(xì)錫納米點(diǎn)均勻分散在內(nèi)聯(lián)通的氮摻雜碳骨架中。氮摻雜提高了錫顆粒的分布密度,抑制了錫顆粒的生長與團(tuán)聚。得益于優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性,Sn/N-dCMC表現(xiàn)出出色的電化學(xué)性能,在鋰離子電池中,200 mA g~(-1)的電流密度下具有780 mA h g~(-1)的比容量,500次循環(huán)后保持472 mA h g~(-1);在10 A g~(-1)的倍率下仍具有323 mA h g~(-1)的比容量。在鈉離子電池中,50 mA g~(-1)的倍率下具有439 mA h g~(-1)的比容量,300次循環(huán)后保持332 mA h g~(-1);在5 A g~(-1)的倍率下仍具有149 mA h g~(-1)的比容量。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

正極處于貧鋰狀態(tài)，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)。放電向和充電過程剛好相反。鋰離子在正負(fù)極電勢差的入電解液轉(zhuǎn)移到正極，同時電子從外部電路從負(fù)極到如驅(qū)動小燈泡發(fā)光）。在正極端，發(fā)生嵌鋰反應(yīng)得到極電勢差降低。正極，石墨為負(fù)極，溶于 EC+DMC 的 LiPF6溶液為其化學(xué)表達(dá)式為：-EC+DMC LiCoO2(+) 為：LiCoO2+6C Li1-xCoO2+LixC6(0<x≤1) 式為：LiCoO2 Li1-xCoO2+xLi++xe-為：6C+xLi++xe- LixC6

第 1 章 緒論力鋰離子電池的快速發(fā)展，鋰離子電池正在改變汽車格局，影方面面。表 1.1 為四種常見的二次電池性能對比結(jié)果[11]。電池由鋰電池發(fā)展而來，鋰電池是以金屬鋰或鋰合金為負(fù)極，液的電池。然而，由于金屬鋰性質(zhì)活潑，對其保存、加工、使的要求，限制了其商業(yè)應(yīng)用的推廣。鋰電池在使用過程中存在鋰枝晶的產(chǎn)生刺破隔膜造成電池短路等），也嚴(yán)重限制了其作。鋰離子電池中沒有金屬鋰的存在，從而大大提高了使用過程穩(wěn)定性。表 1.2 為鋰離子電池發(fā)展歷史中的主要事件。

鋰枝晶的產(chǎn)生刺破隔膜造成電池短路等），也嚴(yán)重限制了其作。鋰離子電池中沒有金屬鋰的存在，從而大大提高了使用過程穩(wěn)定性。表 1.2 為鋰離子電池發(fā)展歷史中的主要事件。 1.2 2012-2020 年全球鋰離子電池市場規(guī)模及增速（實(shí)際及預(yù)期）[17]he global market scale and growth of LIBs from 2012 to 2020 (the actual va2012-2016 and the projected values from 2017-2020)
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本文編號：2842946