發(fā)布時(shí)間：2020-08-26 17:04

【摘要】：化石燃料的極速消耗及日益嚴(yán)峻的生態(tài)危機(jī)使得人們對(duì)可持續(xù)的能量轉(zhuǎn)換及儲(chǔ)能設(shè)備的需求逐步增加。在這些能源設(shè)備中,金屬空氣電池由于其環(huán)境污染小、轉(zhuǎn)換率高、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為最有競(jìng)爭(zhēng)力的一種能源設(shè)備。鋅空氣電池和鋰空氣電池作為最常見(jiàn)的兩種金屬空氣電池,鋰空氣電池具有超高的理論能量密度,鋅空氣電池具有能量密度高、環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低、安全性高等特點(diǎn),其研究和開(kāi)發(fā)對(duì)未來(lái)大規(guī)模儲(chǔ)能和電動(dòng)車(chē)領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。然而,受限于金屬空氣電池的空氣正極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)緩慢、電極穩(wěn)定性差等因素,金屬空氣電池的潛在優(yōu)勢(shì)難以發(fā)揮,其中空氣正極材料和結(jié)構(gòu)是制約其發(fā)展的技術(shù)難題。因此開(kāi)發(fā)具有高催化活性、良好導(dǎo)電性的適用于金屬空氣電池的新型空氣正極催化劑對(duì)于提高電池的性能(能量轉(zhuǎn)換效率、倍率性能、循環(huán)壽命等)及緩解能源問(wèn)題至關(guān)重要。本論文圍繞新型雙功能正極催化劑開(kāi)展了一系列工作,通過(guò)選用導(dǎo)電性能強(qiáng)的具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬作為基底,在貴金屬中引入賤金屬形成雙金屬或三元合金結(jié)構(gòu)納米材料,通過(guò)設(shè)計(jì)不同形貌及尺寸的合金納米金屬,將納米多孔金屬的高導(dǎo)電性、高化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和貴金屬合金高催化活性有效結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了高催化活性、高穩(wěn)定性、長(zhǎng)循環(huán)壽命與貴金屬經(jīng)濟(jì)性的自支撐結(jié)構(gòu)的納米多孔金屬基復(fù)合雙功能空氣正極催化劑的制備,結(jié)果如下:(1)采用原位氧化、還原的方法在泡沫銅(CuF)上生長(zhǎng)納米合金制備得到三維自支撐結(jié)構(gòu)的PtRuCu三元合金/Cu納米針包覆的泡沫銅雙功能催化劑(PtRuCu/CuNN/CuF),并將該催化劑直接應(yīng)用于鋅空氣電池正極,克服了傳統(tǒng)電極制備使用粘結(jié)劑帶來(lái)的電極機(jī)械穩(wěn)定性差、催化劑易脫落、電極重等一系列問(wèn)題。制備的三維結(jié)構(gòu)雙功能催化劑具有獨(dú)特的組成優(yōu)勢(shì):PtRuCu合金的優(yōu)異的催化活性,賤金屬的導(dǎo)電性高,Cu納米針/泡沫Cu的多孔結(jié)構(gòu)和自支撐結(jié)構(gòu)。電催化測(cè)試結(jié)果表明該催化劑具有優(yōu)異的ORR、OER活性和化學(xué)穩(wěn)定性。在鋅空氣電池性能測(cè)試中,顯示出過(guò)電勢(shì)低(0.24 V)、比容量高(782.9 mAh g~(-1))、倍率性能高、循環(huán)穩(wěn)定性好(120 h)、機(jī)械可再充能力強(qiáng)等優(yōu)異的電催化性能。(2)采用靜電紡絲法制備了一種自支撐結(jié)構(gòu)的PdNi二元合金包覆的Ni無(wú)紡布的納米多孔金屬基正極催化劑(PdNi/NiNF),制備的金屬基正極催化劑具有孔結(jié)構(gòu)豐富、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性強(qiáng)、電催化活性高的特點(diǎn),有效減少了在鋰空氣電池中使用傳統(tǒng)碳基催化劑產(chǎn)生的副反應(yīng)。用作鋰空氣電池正極,與已報(bào)道的典型的非碳正極催化劑相比(通常低于3000 mAh g~(-1)),500 mA g~(-1)電流密度下的放電容量達(dá)15700 mAh g~(-1);限制放電容量1000 mAh g~(-1)時(shí)電池實(shí)現(xiàn)了266圈可逆循環(huán)。(3)采用還原取代、原位生長(zhǎng)的方法精準(zhǔn)制備了一種兼具高化學(xué)穩(wěn)定性和高比容量的全金屬雙功能空氣正極催化劑PdCu合金/Cu納米針包覆的Cu管狀泡沫(PdCu/CuNAs/CuTF),用作鋰空氣電池正極,有效避免了傳統(tǒng)碳基正極產(chǎn)生的副反應(yīng),有效調(diào)控了放電產(chǎn)物的沉積行為和形貌,基于該空氣正極的非水鋰空氣電池體系在500 mA g~(-1)電流密度下放電比容量達(dá)24867 mAh g~(-1),限制放電容量3000 mAh g~(-1)時(shí)電池實(shí)現(xiàn)了353圈可逆循環(huán)。(4)采用化學(xué)鍍鎳的方法處理三聚氰胺泡沫得到Ni海綿作為基底、在Ni海綿上原位生長(zhǎng)Ni納米片/PtRuNi三元合金制備得到納米片狀三元合金包覆Ni海綿雙功能正極催化劑(PtRuNi/NiNS/NiS),制備的自支撐結(jié)構(gòu)催化劑用作鋅空氣電池和鋰空氣電池正極。PtRuNi/NiNS/NiS用作鋅空氣電池正極,最大功率密度達(dá)170 mW cm~(-2),20 mA cm~(-2)電流密度下比容量達(dá)798 mAh g~(-1),20 mA cm~(-2)電流密度下循環(huán)壽命長(zhǎng)達(dá)115 h;PtRuNi/NiNS/NiS用作鋰空氣電池正極,過(guò)電勢(shì)僅為0.4 V,100 mA g~(-1)電流密度下放電容量高達(dá)22429 mAh g~(-1),限制放電容量1000 mAh g~(-1)時(shí)穩(wěn)定循環(huán)次數(shù)達(dá)136圈。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明制備的四種自支撐結(jié)構(gòu)雙功能正極催化劑具有化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性高、傳質(zhì)速度快、ORR、OER電催化活性優(yōu)異等特點(diǎn),可成功地用作金屬空氣電池正極,有效地解決了金屬空氣電池比容量低、倍率性能差、循環(huán)壽命短等問(wèn)題,為新型金屬空氣電池用正極催化劑的開(kāi)發(fā)與研究提供了新思路,對(duì)高功率密度、高倍率性能的金屬空氣電池的發(fā)展具有極大的應(yīng)用潛力和應(yīng)用價(jià)值。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O643.36;TM911.41

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本文編號(hào)：2805451