【摘要】：超級(jí)電容器作為一種新型的儲(chǔ)能器件,以其高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、安全穩(wěn)定等特點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注,并越來(lái)越多地應(yīng)用于快速充放電場(chǎng)合和能源自給型設(shè)備。然而商業(yè)超級(jí)電容器的低能量密度(一般為碳材料,不超過(guò)10 Wh kg~(-1))限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。一般來(lái)說(shuō),超級(jí)電容器的儲(chǔ)能性能很大程度上依賴(lài)于其電極材料。氮摻雜碳材料中氮原子摻雜進(jìn)入sp~2雜化的碳層,在提高了碳材料能量存儲(chǔ)能力的同時(shí)可以保持良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。目前這類(lèi)材料已報(bào)道的比電容可高達(dá)855 F g~(-1),然而粉末狀的多孔材料氮摻雜材料需要借助借助導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑制備成電極,這些非活性物質(zhì)的引入拉低了電極的整體性能。而不需添加劑的氮摻雜碳材料的自支撐膜電極性能有待進(jìn)一步提高,其比容量一般不超過(guò)340 F g~(-1),且倍率性能較差。這主要是由于目前常用的制備多孔氮摻雜碳材料的方法如化學(xué)氣相沉積、化學(xué)活化等方法難以在自支撐膜的制備中應(yīng)用。同時(shí)具備高能量密度、良好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的自支撐柔性電極的實(shí)現(xiàn)是一個(gè)挑戰(zhàn)。凝膠現(xiàn)象廣泛地應(yīng)用于氮摻雜多孔塊體材料的制備,然而受材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性所限,其較少用于膜電極材料的制備中。因此,本文利用凝膠策略和柔性襯底相結(jié)合的制備方法,獲得了一系列具有相互連通大孔結(jié)構(gòu)的柔性自支撐氮摻雜碳材料膜電極,一方面其相互連通的大孔結(jié)構(gòu)有利于離子的傳輸和吸脫附,另一方面其均勻的氮摻雜和石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了穩(wěn)定的電子快速轉(zhuǎn)移通道,獲得了較高的質(zhì)量比容量和能量密度。1.氮摻雜石墨烯柔性膜的可控制備我們首先利用吡咯作為含氮交聯(lián)劑,使氧化石墨烯(GO)分散液形成凝膠。采用真空抽濾的方法,并以薄層GO底層作為凝膠的柔性載體,經(jīng)過(guò)后續(xù)的冷凍干燥以及高溫?zé)峤獾倪^(guò)程,得到自支撐的氮摻雜石墨烯柔性膜。通過(guò)調(diào)節(jié)含氮交聯(lián)劑的用量,獲得了一系列不同氮摻雜量的自支撐氮摻雜石墨烯膜(NG-x)。我們對(duì)它們分別進(jìn)行了形貌、結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)NG-3膜呈現(xiàn)出豐富的相互連通的大孔結(jié)構(gòu)以及最優(yōu)異的電化學(xué)性能。結(jié)構(gòu)中氮原子有效地?fù)饺胩約p~2結(jié)構(gòu)中,氮含量為3.27%。在1 A g~(-1)的電流密度下,可取得455.4 F g~(-1)的比容量。在5 A g~(-1)下,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。2.基于氮摻雜石墨烯柔性膜的高能量密度的獲得我們?cè)谏鲜鼋Y(jié)果基礎(chǔ)上,利用與NG-3相同的制備比例,以?xún)龈珊笪礋峤獾臍饽z膜片為骨架,在不同吡咯濃度的反應(yīng)液中復(fù)合聚吡咯,得到一系列聚吡咯復(fù)合的石墨烯氣凝膠膜片。這些石墨烯/聚吡咯復(fù)合膜具有和NG-3相似的雙層大孔結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地,我們用NG-3作為負(fù)極,聚吡咯復(fù)合氣凝膠膜片作為正極,組裝成不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。其工作電壓窗口可達(dá)1.7 V,在849.8 W kg~(-1)的功率密度下獲得了34.5 Wh kg~(-1)的較高能量密度,并且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。3.高氮摻雜量的氮摻雜碳材料柔性膜的制備及其不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的組裝與測(cè)試這一部分工作中,我們利用相似的凝膠化策略探索氮摻雜柔性膜的大面積低成本制備。以GO/CNT水凝膠作為起始物質(zhì),將其滴涂在柔韌的薄層PAN(聚丙烯腈)膜柔性襯底上,進(jìn)一步經(jīng)過(guò)聚合、熱解后得到自支撐的柔性膜。隨后一系列表征發(fā)現(xiàn)該柔性膜顯示了雙層相互連通的大孔結(jié)構(gòu),并具有9.1%的氮摻雜量。其對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器在1 A g~(-1)的電流密度下,能取得351.6 F g~(-1)的比容量。電流密度增大至20 A g~(-1)時(shí),仍能保持55.7%的電容保持率。將熱解前后的兩個(gè)膜片組裝成不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器,可實(shí)現(xiàn)1.7 V的工作窗口。當(dāng)功率密度為850.2 W kg~(-1)時(shí),能取得60.6 Wh kg~(-1)的能量密度,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TB383.2;TQ127.11;TM53
【圖文】：

儲(chǔ)能器件的能量密度和功率密度的對(duì)比關(guān)系圖(電子設(shè)備包括健康監(jiān)測(cè)器、電子傳感器、術(shù)發(fā)展迅速，已然成為令人矚目的研究領(lǐng)力，柔性電子設(shè)備品種增多，其發(fā)展可能經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展。器概述器的分類(lèi)和原理電化學(xué)電容器，是一種新型的能量?jī)?chǔ)存器解液等部分組成。其儲(chǔ)能機(jī)制分為兩種：這兩種儲(chǔ)能機(jī)理，可分成三種電容器：1.雙；3.雜化型電容器(前兩者的混合存儲(chǔ))。超

以雙電層電容器比傳統(tǒng)電容器具有更大的能量密度。不同于傳統(tǒng)極間的電解液一般為 KOH、H2SO4、Na2CO3等。電極表面電荷液中的離子吸附和晶體晶格缺陷的表面分解[10]。這些過(guò)程都通過(guò)成。圖 1-2 (a)表明雙電層電容器依靠電極材料顆粒產(chǎn)生電容，比間的界面上，在電極材料表面有過(guò)多或者過(guò)少的電荷積累，電解的離子聚集在界面的電解液這邊，與電極表面的電荷達(dá)成平衡。上，電子從負(fù)極移到正極。在電解液中，陽(yáng)離子移向負(fù)極，陰離與充電過(guò)程相反。從充放電過(guò)程可以看出，在電極和電解液的界且在電極和電解液中沒(méi)有凈離子交換，也就是說(shuō)電荷是相互平衡濃度在充放電過(guò)程中保持不變。雙電層電容器就是依靠這樣的方1-2 (b)闡述了表面帶有正電荷的多孔電極產(chǎn)生的雙電層的結(jié)構(gòu)(Ste散層中所包含的負(fù)電荷都對(duì)雙電層電容有貢獻(xiàn)。

金屬氧化物(RuO2、MnO2、LaMnO3lyaniline(PANI) 、 Polyethylene d某些異原子摻雜的碳材料[43]，近幾而被廣泛研究。法拉第準(zhǔn)電容儲(chǔ)能包解液離子在內(nèi)的氧化還原反應(yīng)；導(dǎo)機(jī)理，所以電極材料的表面積對(duì)性能應(yīng)是個(gè)體相過(guò)程，因此表面積并不會(huì)僅發(fā)生在電極表面，在整個(gè)電極內(nèi)部器比雙電層電容器具有更大的比電容容器往往具有相對(duì)較低的功率密度[4器和電池一樣具有較差的循環(huán)穩(wěn)定性

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