【摘要】：鋰離子電池具有卓越的儲能性能,較長的使用壽命且對環(huán)境非常友好,經(jīng)過多年的發(fā)展被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè),但同時也帶來了數(shù)不勝數(shù)的鋰離子電池安全事故。因此,開展鋰離子電池火災危險性研究不僅可以了解鋰離子電池火災的產(chǎn)生機理,也可以為更高安全性鋰電池的設(shè)計研發(fā)提供理論依據(jù)。在鋰離子電池中幾種主要的組件如電極材料、電解液和隔膜等在燃燒過程中釋放出了絕大部分熱量,但由于牽扯到數(shù)目龐大的物理和化學變化,對鋰離子電池整體的火災研究無法深入掌握各個組件在燃燒中起到的作用,因此本文從各個可燃組件自身出發(fā),對鋰離子電池進行拆分研究,以期了解各個組件在鋰電池火災中扮演的角色。主要研究內(nèi)容如下:首先研究了鋰離子電池電解液的火災危險性和低氣壓環(huán)境對其各個火災參量的影響。采用錐形量熱儀對不同配比不同鋰鹽的鋰離子電池電解液進行實驗研究,利用前人的經(jīng)典化學量熱法對鋰離子電池電解液的熱釋放速率進行計算,結(jié)合TG-FTIR數(shù)據(jù)分析了化學量熱法的適用性和耗氧法的準確性。化學量熱法在計算能夠不通過燃燒產(chǎn)生大量二氧化碳的電解液熱釋放速率時并不適用,而耗氧法則能夠較為準確的測量電解液的熱釋放速率。在西藏、云南等地進行低氣壓環(huán)境下鋰離子電池電解液燃燒實驗,研究了壓力對質(zhì)量損失速率、熱釋放速率等的影響。電解液池火穩(wěn)定燃燒階段的質(zhì)量損失速率均值和質(zhì)量損失速率峰值與壓力均呈正指數(shù)關(guān)系,與前人得出的氫化物指數(shù)系數(shù)的變化趨勢一致。添加LiBF4的電解液在低海拔高度條件下熱釋放速率均值稍高于添加LiPF6的電解液,但在低氣壓條件下其熱釋放速率均值大大低于后者;從總的熱釋放量來看,由于LiBF4的分子量較小,添加LiBF4的電解液總熱釋放量更大,因此LiBF4的加入并不能有效的提高電解液的安全性。然后通過加速量熱儀對電極材料與電解液之間的反應(yīng)活性進行了研究,評估了當前所用正極材料以及改性方法和相關(guān)添加劑對鋰離子電池安全性的影響。正極材料與電解液之間的反應(yīng)活性受到截止電壓的影響,隨著電壓的升高,熱失控起始溫度逐漸降低,自升溫速率升高,尤其是在4.4V的電壓下。電池設(shè)計人員應(yīng)在安全性和性能之間充分權(quán)衡,以期在保證安全性的情況下獲取最佳電池性能。三種常用的電解液添加劑的加入,在提高電池性能的同時,并沒有顯著改變電池正極材料與電解液之間的反應(yīng)活性,無法通過這些添加劑的加入在增強電化學性能的同時提高電池的安全性。高Ni含量的NMC正極材料具有較低的安全性,電池研發(fā)人員應(yīng)在盡量降低成本的同時綜合考慮電池的安全性,避免盲目降低成本導致的安全性急劇下降。最后采用自制的質(zhì)譜設(shè)備對鋰離子電池隔膜材料的熱解行為進行了研究。對PE聚合物在不同溫度下的熱解產(chǎn)物進行了識別和確認,PE材料的熱解產(chǎn)物可以分為三類:烯烴、二烯烴和芳香烴。采用PCA方法對質(zhì)譜數(shù)據(jù)進行了分析,定量研究了不同分子篩催化劑和不同的熱解溫度以及不同催化劑含量對PE熱解產(chǎn)物分布的影響,催化劑含量和熱解溫度在添加HZSM-5催化劑時均會對熱解產(chǎn)物分布產(chǎn)生重要影響,而對于添加HUSY和MCM-41催化劑的PE熱解過程,催化劑濃度對熱解產(chǎn)物分布的影響要強于熱解溫度。此外還采用錐形量熱儀對催化劑的加入對PE材料熱危險性性的影響進行了分析。
【學位授予單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TM912
【圖文】：

圖１．２鋰枝晶的生長過程［９］逡逑由于嚴重的安全問題，以鋰金屬作為負極材料的鋰二次電池并未被廣泛應(yīng)用，逡逑但鋰二次電池的研發(fā)從未停止，隨著插層化合物的發(fā)現(xiàn)，２０世紀八十年代研究逡逑人員發(fā)現(xiàn)了新型鋰二次電池的合適正極材料，研發(fā)出了邋ＬｉｘＭ０２邋（Ｍ為鎳錳鈷等逡逑過度金屬元素）鋰離子二次電池正極材料＃１２』。幾年后，碳基材料的迅速發(fā)展使逡逑得人們研發(fā)出了比鋰金屬更加安全合適的負極材料，與插層化合物共同組成新的逡逑鋰二次電池體系，九十年代日本索尼公司率先推出了以鈷酸鋰作為正極，以石墨逡逑

邐第一章緒論邐逡逑１．１．２鋰離子電池的組成和結(jié)構(gòu)逡逑為了適應(yīng)各種不同的應(yīng)用場景，鋰離子電池從外形上可以分為圓柱形（代表逡逑型號：１８６５０柱狀電池）、方形（動力電池等）和Ｐｏｕｃｈ邋Ｃｅｌｌ邋（軟包電池），無論逡逑是哪一種外形，鋰離子電池的組成都是類似的，均由電極（正負極）、電解液、逡逑隔膜和集流體等部件構(gòu)成，圖１．邋３為典型的鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖。逡逑

型號：１８６５０柱狀電池）、方形（動力電池等）和Ｐｏｕｃｈ邋Ｃｅｌｌ邋（軟包電池），無論逡逑是哪一種外形，鋰離子電池的組成都是類似的，均由電極（正負極）、電解液、逡逑隔膜和集流體等部件構(gòu)成，圖１．邋３為典型的鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖。逡逑＋邋１邐１邋１邐卞逡逑；｜邋Ｉ邋＊－ｃ＾！邋ａｎ邐邐邐卜一逡逑－１邐；邋ｉ逡逑ＡｌＭａ＾ｉ逡逑＋邋．邐＾￣￣邋逡逑Ｃｅｉｌ邋ｃａｎ逡逑圖１．３幾種典型鋰離子電池結(jié)構(gòu)：（ａ）柱狀電池（ｂ）方形電池（ｃ）紐扣電池（ｄ）袋狀逡逑電池Ｐ］逡逑在這些部件中，正極材料一般為過渡金屬的氧化物，如磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、逡逑錳酸鋰等，負極材料一般為石墨［１４；１５］。過渡金屬氧化物一般為１＾＼１０）（與ＬｉＭＰ０４，逡逑其中Ｍ代表一種化學元素，一般為過渡金屬氧化物。而鋰離子電池的電解液一逡逑般為非水溶液，多由一種或幾種碳酸酯溶液溶解少量鋰鹽組成，鋰鹽一般為ＬｉＰＦ６、逡逑ＬｉＢＦ４等，同時加入各種添加劑［１６］。對于隔膜材料而言，其材質(zhì)一般為聚乙烯（ＰＥ）逡逑或聚丙烯（ＰＰ），目前新型隔膜為兩者的復合材料，主要用于在電池中隔離正負逡逑極，防止發(fā)生短路而又不能阻礙離子在電解液中的轉(zhuǎn)移［１７１。鋰離子電池在工作時，逡逑鋰在正極中以離子的形式脫出

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本文編號：2799337