【摘要】：銅鋅錫硫(Cu_2ZnSnS_4,CZTS)薄膜材料組成元素豐富無毒,具有最佳的光學(xué)帶隙(1.5 eV)和高光吸收系數(shù)(104 cm-1),其理論極限光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)32.8%,因而被認(rèn)為是一種極具前途的薄膜太陽能電池光吸收層材料。本文采用溶膠凝膠硫化法制備了CZTS薄膜,并分析了前驅(qū)體薄膜制備工藝、硫化變量、界面修飾和元素?fù)诫s改性對CZTS薄膜物相結(jié)構(gòu)、形貌和成分影響的規(guī)律。將所制備的CZTS薄膜按照器件結(jié)構(gòu)glass/Mo/CZTS/CdS/i-Zn O/ITO/Ni:Al制備了CZTS薄膜太陽能電池,測量了電池的光電性能,并揭示了CZTS薄膜物相結(jié)構(gòu)、形貌和成分與光電性能之間的關(guān)系。結(jié)果對制備高質(zhì)量的CZTS薄膜及提高其電池光電轉(zhuǎn)化效率具有重要的指導(dǎo)價值和應(yīng)用價值。(1)利用醋酸銅、醋酸鋅和氯化亞錫作為金屬源,硫脲作為硫源,乙二醇甲醚作為溶劑,成功地制備出了CZTS溶膠,通過熱重和紅外光譜分析,獲得了溶膠最佳的預(yù)熱處理溫度為300oC;通過優(yōu)化前驅(qū)體薄膜制備工藝參數(shù),揭示各工藝參數(shù)之間的關(guān)系,成功地制備出了低碳、無孔洞、無裂紋且形貌致密的CZTS薄膜,其為kesterite晶體結(jié)構(gòu),沿著(112)晶面擇優(yōu)取向,成分上貧銅富鋅貧硫,光學(xué)禁帶寬度為1.52 e V;(2)探索了硫化工藝變量對CZTS薄膜物相結(jié)構(gòu)、形貌、成分和光電性能的影響規(guī)律。隨著硫化溫度的增加,CZTS薄膜發(fā)生再結(jié)晶,薄膜中出現(xiàn)CuS雜質(zhì)相;當(dāng)硫化溫度為580oC時,薄膜形貌致密均勻、結(jié)晶質(zhì)量較好且薄膜中不存在CuS相。隨著硫化時間的增加,薄膜結(jié)晶質(zhì)量得到提高和晶粒尺寸得到增加,但Mo2S厚度也相應(yīng)地增加;當(dāng)硫化時間超過60 min時,由于CZTS薄膜中的Sn和S成分過量損失,CZTS表面開始分解;硫化時間為60 min時,CZTS薄膜性能最佳,其電池最高的光電轉(zhuǎn)化效率為4.42%。隨著硫分壓的增加,薄膜中Sn和S的成分損失得到有效地控制,MoS2層厚度得到下降,但CZTS薄膜中的Zn原子會向Mo S2層擴(kuò)散,導(dǎo)致薄膜背表面分解且薄膜表面容易富集Zn S雜質(zhì)相;當(dāng)硫分壓為0.15 bar時,CZTS薄膜性能較佳,其電池最高的光電轉(zhuǎn)化效率為6.18%。(3)探索了CZTS薄膜與Mo背電極界面Zn O阻擋層修飾,CZTS薄膜表面HCl溶液化學(xué)刻蝕Zn S對CZTS薄膜物相結(jié)構(gòu)、形貌、成分和光電性能的影響規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Zn O阻擋層有效地抑制了CZTS薄膜中的Zn原子向Mo S2層擴(kuò)散,阻礙了CZTS薄膜背表面分解,減少了薄膜背表面低光學(xué)帶隙的雜質(zhì)相對電池光電性能的影響,提高了開路電壓和填充因子,將CZTS薄膜電池轉(zhuǎn)化效率提高到6.33%。Zn S的移除有效地增強(qiáng)了電池在短波長區(qū)域的光譜響應(yīng),提高了電池的短路電流密度和填充因子,將CZTS薄膜電池光電轉(zhuǎn)化效率提高到6.68%。(4)利用NaOH和Sb(Ac)3作為摻雜源,探索了Na~+和Sb3+摻雜對CZTS薄膜物相結(jié)構(gòu)、形貌、成分和光電性能的影響規(guī)律。隨著Na~+摻雜濃度摩爾比從0增加到1.0%時,CZTS薄膜結(jié)晶度得到提高,晶粒尺寸得到增加,薄膜形貌均勻性得到改善,同時降低了薄膜中的碳雜質(zhì)含量,提高了薄膜中的載流子濃度和拓寬了電池空間電荷區(qū)的內(nèi)建電勢,對應(yīng)的CZTS薄膜電池光電轉(zhuǎn)化效率可以提高到7.25%;當(dāng)Na~+摻雜濃度摩爾比超過1.0%時,CZTS薄膜電池性能參數(shù)均下降。隨著Sb3+摻雜濃度摩爾比從0增加到0.5%時,薄膜形貌均勻性進(jìn)一步得到改善,薄膜中的碳雜質(zhì)含量繼續(xù)下降,薄膜中的載流子濃度繼續(xù)增加和電池空間電荷區(qū)的內(nèi)建電勢繼續(xù)提高,對應(yīng)的CZTS薄膜電池光電轉(zhuǎn)化效率可以提高到7.79%;當(dāng)Sb3+摻雜濃度摩爾比超過0.5%時,CZTS薄膜電池性能參數(shù)均下降。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TM914.4

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