【摘要】：鋰硫電池具有高理論比容量、高能量密度、低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點,被認(rèn)為是下一代高能量儲存系統(tǒng)最有發(fā)展前景的能源解決方案。然而,由于硫及生成的中間產(chǎn)物(Li_2S,Li_2S_2)的低電導(dǎo)率、高溶解性,導(dǎo)致硫利用率低、循環(huán)壽命以及倍率性能差,阻礙了鋰硫電池的實際應(yīng)用。本文選用過渡金屬氮化物中的氮化釩(VN)作為限硫載體對硫正極材料進(jìn)行改進(jìn),采用水熱法和氮化法制備了不同形貌的多孔VN,并成功制備出了新型多孔疊層VN網(wǎng)絡(luò)納米結(jié)構(gòu)。VN具有高電導(dǎo)率,強化學(xué)限硫能力,高催化活性等優(yōu)異性質(zhì),同時多孔疊層VN結(jié)構(gòu)更表現(xiàn)出的堆積密度,能夠容納更多的硫,從而使鋰硫電池表現(xiàn)出優(yōu)異的長壽命和高倍率性能。具體研究內(nèi)容如下:1.首先采用水熱法,通過調(diào)控水熱時間,pH值以及模板的影響,探究水熱過程對氧化釩(VO_x)形貌的影響,接著通過高溫氮化法,制備了納米線/帶,納米片以及疊層納米結(jié)構(gòu)的多孔VN,最后通過熔融擴(kuò)散法制備出不同形貌S@VN納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有很好的限制多硫化物穿梭的能力,且具有豐富孔隙結(jié)構(gòu),能夠有效緩沖硫體積膨脹,提升硫的負(fù)載量。通過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn),初步得到的多孔疊層VN表現(xiàn)出優(yōu)于其他形貌結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能,在電流密度為1675 mA g~(-1)(1 C)時,200次循環(huán)后比容量達(dá)到526.5 mA h g~(-1)。2.為了優(yōu)化多孔疊層VN的孔隙大小及其作為鋰硫電池正極限硫載體的電化學(xué)性能,通過調(diào)控氮化反應(yīng)溫度和時間,對比分析得到電化學(xué)性能最優(yōu)的氮化條件,并進(jìn)一步深入探究其反應(yīng)機(jī)理及其與多硫化物的化學(xué)作用。通過探究優(yōu)化,在600℃下氮化2 h得到的多孔疊層VN能充分發(fā)揮其吸附多硫化物,限制多硫化物穿梭效應(yīng)以及提高催化轉(zhuǎn)化速率等作用,使得鋰硫電池展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)壽命和倍率性能,在電流密度為3350 mA g~(-1)(2 C)時,200次循環(huán)后可逆比容量達(dá)到629.6 mA h g~(-1),甚至在電流密度為8375 mA g~(-1)(5 C)和16750 mA g~(-1)(10 C)時,在1000次的長循環(huán)后,可逆比容量仍可保持在381.8 mA h g~(-1)和344.3 mA h g~(-1),每個循環(huán)的容量衰減率僅僅分別為0.12%和0.11%。
【學(xué)位授予單位】：南京郵電大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM912
【圖文】：

圖 1.1 （a）鋰硫電池電化學(xué)原理圖；（b）鋰硫電池在乙醚基電解液中典型雙平臺充放電電壓分布雖然反應(yīng)公式看起來很簡單，但實際的充放電過程更為復(fù)雜。鋰硫電池在乙醚基電解液中通常表現(xiàn)出雙平臺充放電電壓分布。在放電過程中，硫首先變成鋰，形成一系列中間的、長鏈的多硫化鋰(S8→ Li2S8→ Li2S6→ Li2S4)，都容易溶解到電解液中，這對應(yīng)上電壓平臺所代表的峰，貢獻(xiàn)了硫理論容量的 25%（418 mAh g-1)。在進(jìn)一步的鋰化過程中，溶解的長鏈多硫化物形成短鏈硫化物(Li2S4→ Li2S2→ Li2S)，再以固態(tài)形式沉淀到電極上，這對應(yīng)下方的電壓平臺，它貢獻(xiàn)了其余 75%的理論容量(1255 mAh g-1)。在充電過程中，雖然中間物種可能有所不同，但這種情況正好相反�？傮w上，我們看到鋰硫電池在反應(yīng)進(jìn)行時經(jīng)歷固態(tài)→液態(tài)→固態(tài)的轉(zhuǎn)變，這與其他電池系統(tǒng)有很大不同，也正是鋰硫電池更具有挑戰(zhàn)性的原因之一。1.2.3 鋰硫電池存在的問題

郵電大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文之后出現(xiàn)了大量通過不同形貌的碳納米管提升硫正極性能的工作。例如，以乙烯作，鐵鉬鈷乙基己酸鹽作為催化劑，通過化學(xué)氣相沉積在鎳箔上合成得到的垂直-定向[26]，如圖 1.2 所示。垂直排列的碳納米管垂直于襯底，使離子和電子能夠通過整個面快速擴(kuò)散，然后在結(jié)構(gòu)中加入一種甲苯硫溶液，在 120℃下完全浸入。所合成的-硫復(fù)合材料直接用作鋰硫電池的無粘結(jié)正極，在 0.08 C 下，循環(huán)超過 40 次后，仍定的 800 mAh g-1的放電容量。Ying 等人[27]將硫的乙醇溶液與碳納米管超聲混合，蒸餾水從而使硫納米顆粒緩慢沉淀到納米管上，達(dá)到了更長的循環(huán)壽命和更高的倍其電池容量達(dá)到 1088 mAh g-1以及其在 1 C 下，100 次循環(huán)后還能保持 85%的容量更重要的是，在 2 C，5 C 甚至 10 C 下，放點比容量也能夠分別達(dá)到 1006，960 和 8。

為此，Archer 課題組[40]通過在二氧化硅納米顆粒上沉積和熱解碳前驅(qū)二氧化硅核，形成中空的介孔碳球，得到中空的介孔碳-硫復(fù)合材料，如圖相注入法將硫磺滲透到碳球中。采用中空多孔碳硫復(fù)合材料，在 0.5 C 循得 1071 mAh g-1的高比容量，容量保持率 91%。然而，目前尚不清楚硫在位置：在內(nèi)部中空空間中，還是在多孔碳?xì)又小Ｍㄟ^ STEM 和元素分析的內(nèi)部大部分被硫填充，說明硫不僅滲透到多孔碳?xì)ぶ�，而且聚集在�?nèi)部但是，由于電子束下硫的活躍性，部分硫在測量過程中升華。為了克服這中空碳-硫復(fù)合材料上涂覆了一層薄薄的聚多巴胺，以防止硫的升華。采用定了硫更傾向于擴(kuò)散到中空的內(nèi)部空間，而不是停留在碳?xì)さ目紫吨�。�?硫復(fù)合材料的循環(huán)性能令人印象深刻：在 0.2 C 下 150 次循環(huán)后，比容量為量保持率為 84%；在 0.6 C，600 次循環(huán)后，比容量為 740 mAh g-1，容量

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本文編號：2795752