【摘要】：本世紀以來,尋找可持續(xù)發(fā)展的新型能源來替代傳統(tǒng)的化石能源已成為當務之急。在眾多電化學儲能器件中,超級電容器集快速充放電和大容量儲能于一體,表現(xiàn)出了與傳統(tǒng)雙電層電容器和可充電電池相比更明顯的優(yōu)點:使用壽命長、穩(wěn)定可靠、功率密度高以及環(huán)境友好等。盡管如此,超級電容的應用仍受到低能量密度的限制,這往往體現(xiàn)在小電流長時間的放電中,其效率低下,無法提供足夠多的電能來驅動負載。超級電容器能量密度的提升關鍵在于提高超級電容器的比電容,其中最常見的方式就是制備具有高電容的電極材料,這就涉及到電極材料種類的選取以及對材料結構的修飾。近些年來,三元過渡金屬氧化物及硫化物由于極高的理論容量和簡單的合成方法受到廣泛的關注,并且由此構建的核-殼結構納米材料的穩(wěn)定性也大大加強。本論文先從電極材料的理性設計著手,構建新穎的納米結構,再通過化學手段對材料本身進行可控的修飾改性。以金屬泡沫鎳為基底,用過渡金屬氧化物納米棒(線)為基礎骨架,并在其表面包覆一層均勻分布的納米片,構建出獨特的核-殼結構。再通過高還原性的溶液對納米核材料進行處理,將適量的氧空位引入其中,經過改性后的材料的電化學活性得到顯著提升。這樣構建的納米核殼結構能提供大量的活性位點和快速的物質傳輸通道,使得到的電極材料擁有很好的電化學性能。為了從實用性的角度出發(fā)來檢驗這些電極材料的表現(xiàn),所研究得到的性能最優(yōu)的正極均組裝成非對稱超級電容器并進行負載測試。(1)通過簡單的兩步實驗法,我們首次在泡沫鎳基底上成功生長出核-殼層級結構的NiMoO_4@Ni-Co-S納米棒,得到無需粘結劑的電極。由于NiMoO_4和Ni-Co-S的協(xié)同作用,所得到的電極材料能夠充分發(fā)揮出其優(yōu)異的納米結構優(yōu)勢和出眾的電化學性能。制備的核-殼結構電極在5 mAcm~(-2)的情況下,達到了2.27 F cm~2(1892 F g-1)的高比電容,并且在6000次充放電后仍然保持了91.7%的比電容。超級電容器器件的電化學測試結果表明其在0.131 W cm~(-3)時能量密度仍能達到2.45 mWh cm~(-3)，并且在3500次循環(huán)后其比電容仍有出色的80.3%保有率。最后,兩個器件串聯(lián)起來成功地將一款商用紅色LED點亮超過10分鐘,其儲能能力在實際應用中的也進一步得到了證實。(2)為了得到性能呈指數(shù)式增強的電極材料,我們首次提出了一種協(xié)同策略來構建核-殼r-ZnCo_2O_4@NiMoO_4·H_2O異質結構。所得的電極材料極大程度地發(fā)揮了 r-ZnCo_2O_4納米線和NiMoO_4·H_2O納米片各自的優(yōu)勢,性能表現(xiàn)得到了肯定。其中含有適量氧空位的r-ZnCo_2O_4電極的比電容達到1.55 F cm~(-2),比原始未經處理的ZnCo_2O_4電極的電容顯著地提高了 84.5%。核-殼r-ZnCO2O_4@NiMoO_4·H_2O電極的比電容達到了3.53 F cm~(-2),比r-ZnCo_2O_4電極的電容又進一步提高了 127.7%，且在5000次循環(huán)后的顯示出了極好的電容保有率和電導率。我們同樣也對該電極組裝成的非對稱超級電容器進行了必要的電化學測試,在0.033 W cm~(-3)的功率密度下,該器件能提供的能量密度高達2.55mWh cm~(-3)。并且在5000次充放電后仍表現(xiàn)出80.0%的出色的電容保有率。最后,為了證實該器件的實用性,兩個器件被串聯(lián)起來成功地為一個商用紅色LED供電超過15分鐘。綜上所述,通過獨特的納米結構設計,以及含氧空位電極材料的改性,我們的工作不僅證實了核-殼電極中不同組分的電極材料能實現(xiàn)高效的協(xié)作,同時不同納米材料的整合能為制備下一代高性能超級電容器提供新的思路。
【學位授予單位】：華中師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TM53;TB383.1
【圖文】：

不管是二元還是三元過渡金屬氧化物電極，由于金屬氧化物材料自身動力學性逡逑能的限制，它們在實際中往往表現(xiàn)出較差的導電性并且與電解液反應時的電荷轉移逡逑電阻較高，這使得材料的比容量大打折扣。近期的研究表明，在過渡金屬氧化物中逡逑增加適量的氧空位可以顯著提升它們的導電性并能增加其表面積和載流子數(shù)量，通逡逑過這種在表面制造缺陷的方式可以有效地改善其電化學性能。Ｗａｎｇ等人運用一種逡逑簡單的溶液還原法在Ｃ0３0４納米線上引入了大量的氧空位，氧空位的出現(xiàn)得益于所逡逑使用的強還原劑（ＮａＢＨ４溶液）剝離了晶格中的氧原子而產生了空穴，經還原處理逡逑的Ｃｏ３0４納米線在相同的電流條件下（２邋Ａｇ－１）的比電容倍增到９７８邋Ｆｇ－１，超過原逡逑始Ｃｏ３0４納米線比電容的三倍之多［３４】。Ｚｈａｉ等人通過出氣體在高溫下制造氧空位逡逑來增強Ｍｎ０２納米棒的電容特性，還原后的Ｈ－Ｍｎ０２電極的比電容為這逡逑要遠大于未經處理的傳統(tǒng)Ｍｎ0２電極，同時由于引進氧空位后Ｈ－Ｍｎ０２電極上的電逡逑荷轉移更加迅速，整個電極的穩(wěn)定性表現(xiàn)尤為突出（循環(huán)１００００次后帶內容保有量逡逑為９９％）丨３５】。又如Ｃｈｉ等人在Ｈ２和Ａｒ的混合氣體氛圍下對ＣｏＭｏ0４和Ｆｅ２0３納米逡逑片進行氫化處理來引入氧空位，經還原后得到的Ｈ－ＣｏＭｏ０４和Ｈ－Ｆｅ２０３分別用作正逡逑負極組裝成柔性器件，該器件的體積比電容比未處理的提升了兩倍（達到了邋３．６Ｆ逡逑ｃｍ－３），且在大電流循環(huán)５０００圈后僅有６．９％的電容損耗逡逑Ｏｘｙｇｅｎ邋ｖａｃａｎｃｙ邐ｇｍｍ：逡逑

Ｐｒｉｓｔｉｎｅ邋Ｃ0３0４邋ｎａｎｏｗｉｒｅ邐Ｒｅｄｕｃｅｄ邋Ｃ0３0４邋ｎａｎｏｗｉｒｅ逡逑圖１．２邋Ｃｏ３0４納米線經溶液還原法原位生成氧空位示意圖｜３４】逡逑通過以上的工作我們知道了氧空位對金屬氧化物電化學性能提升的重要意義，逡逑金屬氧化物表面產生氧空位后不僅使形貌發(fā)生了變化，使原本光滑的納米表面變得逡逑皺褶，直接提升了其比表面積，更重要的是通過對晶格制造缺陷產生更多的載流子，逡逑使得材料理化性質得到了加強，最直觀的表現(xiàn)在活性物質參與反應時的動力學得到逡逑加強，與溶液的電荷轉移電阻降低。我們在選擇合適的過渡金屬氧化物作為電極材逡逑７逡逑

ＡＳＴＥＲ＇Ｓ邋ＴＨｔＳＩＳ逡逑體在氬氣氣氛中４００邋°Ｃ下煅燒１２０分鐘，加熱速率設后得到ＮｉＭｏ0４納米棒晶體。逡逑殼ＮｉＭｏ０４＠Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓ納米棒的合成逡逑用電沉積法合成核－殼ＮｉＭｏ０４＠Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓ納米和５邋ｍＭ邋Ｎｉ（Ｎ０３）２邋６Ｈ２０倒入】００邋ｍＬ去離子水中，Ｈ４Ｎ２Ｓ繼續(xù)攪拌至固體完全溶解，繼續(xù)攪拌并逐滴加著進行電沉積操作，直接將ＮｉＭ0０４電極作為工作電５邋ｍＶ邋ｄ的掃速，分別進行６、８、１０次循環(huán)，工作電勢／ＡｇＣＩ）。將得至Ｕ的電極分另ｉｊ命名為邋ＮｉＭｏ0４＠Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓｏ－Ｓ－８邋（ＮＳ－８）、ＮｉＭｏＯ４＠Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓ－１０邋（ＮＳ－Ｉ０）。最ｉ－Ｃｏ－Ｓ納米棒電極材料的鎳泡沫用去離子水仔細沖洗，燥至備用。逡逑非對稱超級電容器的組裝逡逑

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