【摘要】：本世紀(jì)以來,尋找可持續(xù)發(fā)展的新型能源來替代傳統(tǒng)的化石能源已成為當(dāng)務(wù)之急。在眾多電化學(xué)儲(chǔ)能器件中,超級(jí)電容器集快速充放電和大容量?jī)?chǔ)能于一體,表現(xiàn)出了與傳統(tǒng)雙電層電容器和可充電電池相比更明顯的優(yōu)點(diǎn):使用壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定可靠、功率密度高以及環(huán)境友好等。盡管如此,超級(jí)電容的應(yīng)用仍受到低能量密度的限制,這往往體現(xiàn)在小電流長(zhǎng)時(shí)間的放電中,其效率低下,無法提供足夠多的電能來驅(qū)動(dòng)負(fù)載。超級(jí)電容器能量密度的提升關(guān)鍵在于提高超級(jí)電容器的比電容,其中最常見的方式就是制備具有高電容的電極材料,這就涉及到電極材料種類的選取以及對(duì)材料結(jié)構(gòu)的修飾。近些年來,三元過渡金屬氧化物及硫化物由于極高的理論容量和簡(jiǎn)單的合成方法受到廣泛的關(guān)注,并且由此構(gòu)建的核-殼結(jié)構(gòu)納米材料的穩(wěn)定性也大大加強(qiáng)。本論文先從電極材料的理性設(shè)計(jì)著手,構(gòu)建新穎的納米結(jié)構(gòu),再通過化學(xué)手段對(duì)材料本身進(jìn)行可控的修飾改性。以金屬泡沫鎳為基底,用過渡金屬氧化物納米棒(線)為基礎(chǔ)骨架,并在其表面包覆一層均勻分布的納米片,構(gòu)建出獨(dú)特的核-殼結(jié)構(gòu)。再通過高還原性的溶液對(duì)納米核材料進(jìn)行處理,將適量的氧空位引入其中,經(jīng)過改性后的材料的電化學(xué)活性得到顯著提升。這樣構(gòu)建的納米核殼結(jié)構(gòu)能提供大量的活性位點(diǎn)和快速的物質(zhì)傳輸通道,使得到的電極材料擁有很好的電化學(xué)性能。為了從實(shí)用性的角度出發(fā)來檢驗(yàn)這些電極材料的表現(xiàn),所研究得到的性能最優(yōu)的正極均組裝成非對(duì)稱超級(jí)電容器并進(jìn)行負(fù)載測(cè)試。(1)通過簡(jiǎn)單的兩步實(shí)驗(yàn)法,我們首次在泡沫鎳基底上成功生長(zhǎng)出核-殼層級(jí)結(jié)構(gòu)的NiMoO_4@Ni-Co-S納米棒,得到無需粘結(jié)劑的電極。由于NiMoO_4和Ni-Co-S的協(xié)同作用,所得到的電極材料能夠充分發(fā)揮出其優(yōu)異的納米結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和出眾的電化學(xué)性能。制備的核-殼結(jié)構(gòu)電極在5 mAcm~(-2)的情況下,達(dá)到了2.27 F cm~2(1892 F g-1)的高比電容,并且在6000次充放電后仍然保持了91.7%的比電容。超級(jí)電容器器件的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明其在0.131 W cm~(-3)時(shí)能量密度仍能達(dá)到2.45 mWh cm~(-3)，并且在3500次循環(huán)后其比電容仍有出色的80.3%保有率。最后,兩個(gè)器件串聯(lián)起來成功地將一款商用紅色LED點(diǎn)亮超過10分鐘,其儲(chǔ)能能力在實(shí)際應(yīng)用中的也進(jìn)一步得到了證實(shí)。(2)為了得到性能呈指數(shù)式增強(qiáng)的電極材料,我們首次提出了一種協(xié)同策略來構(gòu)建核-殼r-ZnCo_2O_4@NiMoO_4·H_2O異質(zhì)結(jié)構(gòu)。所得的電極材料極大程度地發(fā)揮了 r-ZnCo_2O_4納米線和NiMoO_4·H_2O納米片各自的優(yōu)勢(shì),性能表現(xiàn)得到了肯定。其中含有適量氧空位的r-ZnCo_2O_4電極的比電容達(dá)到1.55 F cm~(-2),比原始未經(jīng)處理的ZnCo_2O_4電極的電容顯著地提高了 84.5%。核-殼r-ZnCO2O_4@NiMoO_4·H_2O電極的比電容達(dá)到了3.53 F cm~(-2),比r-ZnCo_2O_4電極的電容又進(jìn)一步提高了 127.7%，且在5000次循環(huán)后的顯示出了極好的電容保有率和電導(dǎo)率。我們同樣也對(duì)該電極組裝成的非對(duì)稱超級(jí)電容器進(jìn)行了必要的電化學(xué)測(cè)試,在0.033 W cm~(-3)的功率密度下,該器件能提供的能量密度高達(dá)2.55mWh cm~(-3)。并且在5000次充放電后仍表現(xiàn)出80.0%的出色的電容保有率。最后,為了證實(shí)該器件的實(shí)用性,兩個(gè)器件被串聯(lián)起來成功地為一個(gè)商用紅色LED供電超過15分鐘。綜上所述,通過獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),以及含氧空位電極材料的改性,我們的工作不僅證實(shí)了核-殼電極中不同組分的電極材料能實(shí)現(xiàn)高效的協(xié)作,同時(shí)不同納米材料的整合能為制備下一代高性能超級(jí)電容器提供新的思路。
【學(xué)位授予單位】：華中師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM53;TB383.1
【圖文】：

不管是二元還是三元過渡金屬氧化物電極，由于金屬氧化物材料自身動(dòng)力學(xué)性逡逑能的限制，它們?cè)趯?shí)際中往往表現(xiàn)出較差的導(dǎo)電性并且與電解液反應(yīng)時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移逡逑電阻較高，這使得材料的比容量大打折扣。近期的研究表明，在過渡金屬氧化物中逡逑增加適量的氧空位可以顯著提升它們的導(dǎo)電性并能增加其表面積和載流子數(shù)量，通逡逑過這種在表面制造缺陷的方式可以有效地改善其電化學(xué)性能。Ｗａｎｇ等人運(yùn)用一種逡逑簡(jiǎn)單的溶液還原法在Ｃ0３0４納米線上引入了大量的氧空位，氧空位的出現(xiàn)得益于所逡逑使用的強(qiáng)還原劑（ＮａＢＨ４溶液）剝離了晶格中的氧原子而產(chǎn)生了空穴，經(jīng)還原處理逡逑的Ｃｏ３0４納米線在相同的電流條件下（２邋Ａｇ－１）的比電容倍增到９７８邋Ｆｇ－１，超過原逡逑始Ｃｏ３0４納米線比電容的三倍之多［３４】。Ｚｈａｉ等人通過出氣體在高溫下制造氧空位逡逑來增強(qiáng)Ｍｎ０２納米棒的電容特性，還原后的Ｈ－Ｍｎ０２電極的比電容為這逡逑要遠(yuǎn)大于未經(jīng)處理的傳統(tǒng)Ｍｎ0２電極，同時(shí)由于引進(jìn)氧空位后Ｈ－Ｍｎ０２電極上的電逡逑荷轉(zhuǎn)移更加迅速，整個(gè)電極的穩(wěn)定性表現(xiàn)尤為突出（循環(huán)１００００次后帶內(nèi)容保有量逡逑為９９％）丨３５】。又如Ｃｈｉ等人在Ｈ２和Ａｒ的混合氣體氛圍下對(duì)ＣｏＭｏ0４和Ｆｅ２0３納米逡逑片進(jìn)行氫化處理來引入氧空位，經(jīng)還原后得到的Ｈ－ＣｏＭｏ０４和Ｈ－Ｆｅ２０３分別用作正逡逑負(fù)極組裝成柔性器件，該器件的體積比電容比未處理的提升了兩倍（達(dá)到了邋３．６Ｆ逡逑ｃｍ－３），且在大電流循環(huán)５０００圈后僅有６．９％的電容損耗逡逑Ｏｘｙｇｅｎ邋ｖａｃａｎｃｙ邐ｇｍｍ：逡逑

Ｐｒｉｓｔｉｎｅ邋Ｃ0３0４邋ｎａｎｏｗｉｒｅ邐Ｒｅｄｕｃｅｄ邋Ｃ0３0４邋ｎａｎｏｗｉｒｅ逡逑圖１．２邋Ｃｏ３0４納米線經(jīng)溶液還原法原位生成氧空位示意圖｜３４】逡逑通過以上的工作我們知道了氧空位對(duì)金屬氧化物電化學(xué)性能提升的重要意義，逡逑金屬氧化物表面產(chǎn)生氧空位后不僅使形貌發(fā)生了變化，使原本光滑的納米表面變得逡逑皺褶，直接提升了其比表面積，更重要的是通過對(duì)晶格制造缺陷產(chǎn)生更多的載流子，逡逑使得材料理化性質(zhì)得到了加強(qiáng)，最直觀的表現(xiàn)在活性物質(zhì)參與反應(yīng)時(shí)的動(dòng)力學(xué)得到逡逑加強(qiáng)，與溶液的電荷轉(zhuǎn)移電阻降低。我們?cè)谶x擇合適的過渡金屬氧化物作為電極材逡逑７逡逑

ＡＳＴＥＲ＇Ｓ邋ＴＨｔＳＩＳ逡逑體在氬氣氣氛中４００邋°Ｃ下煅燒１２０分鐘，加熱速率設(shè)后得到ＮｉＭｏ0４納米棒晶體。逡逑殼ＮｉＭｏ０４＠Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓ納米棒的合成逡逑用電沉積法合成核－殼ＮｉＭｏ０４＠Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓ納米和５邋ｍＭ邋Ｎｉ（Ｎ０３）２邋６Ｈ２０倒入】００邋ｍＬ去離子水中，Ｈ４Ｎ２Ｓ繼續(xù)攪拌至固體完全溶解，繼續(xù)攪拌并逐滴加著進(jìn)行電沉積操作，直接將ＮｉＭ0０４電極作為工作電５邋ｍＶ邋ｄ的掃速，分別進(jìn)行６、８、１０次循環(huán)，工作電勢(shì)／ＡｇＣＩ）。將得至Ｕ的電極分另ｉｊ命名為邋ＮｉＭｏ0４＠Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓｏ－Ｓ－８邋（ＮＳ－８）、ＮｉＭｏＯ４＠Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓ－１０邋（ＮＳ－Ｉ０）。最ｉ－Ｃｏ－Ｓ納米棒電極材料的鎳泡沫用去離子水仔細(xì)沖洗，燥至備用。逡逑非對(duì)稱超級(jí)電容器的組裝逡逑

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