【摘要】：具有多孔結(jié)構(gòu)的球花狀Co_3O_4/Co(OH)_2由于較大的比表面積、一系列較短的離子擴散通道和內(nèi)部互聯(lián)的多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)等特性,均有利于電解液離子的快速轉(zhuǎn)移,因而展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學性能,并引起了廣大科研工作者廣泛的研究興趣。盡管球花狀Co_3O_4展現(xiàn)了如此眾多的優(yōu)異性能,但是由于較差的電子傳輸性和較小的比表面積,使得球花狀Co_3O_4并沒有表現(xiàn)出較高的電容量。通常有兩種策略來提高電極材料的電容量:(I)增加電極材料的比表面積以提高更多的反應活性位點;(II)將高導電性的碳材料(CNT、Graphene)引入電極材料中以改善材料的電子傳導性。本文通過溶劑熱法合成了一系列具有超薄片層結(jié)構(gòu)的球花狀鈷基材料如DBS-Co(OH)_2、DBS-Co_3O_4、DBS-Co(OH)_2-CNTN-PEGm、Co_3O_4-CNTN-PEGm以及Co_3O_4-GN-PEGm作為贗電容正極材料,并制備了3D rGO和3D rGO-CNTN-PEGm等氣凝膠作為雙電層電容負極材料。另外,將這些材料進一步組裝得到不對稱超級電容器作為能量儲存器件,展示了優(yōu)異的電化學性能和良好的實際應用前景。主要研究內(nèi)容如下:(1)使用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為結(jié)構(gòu)導向劑通過溶劑熱方法首次合成了SDB~-插層的球花狀α-Co(OH)_2,并通過EDS、TGA、FTIR以及XPS等各種測試方法證明了其DBS-插層結(jié)構(gòu)。該球花由2.4-4.0 nm原子級別(4-6個原子層)的超薄Co(OH)_2片層構(gòu)成,并具有較大的比表面積210.54 m~2 g~(-1)�；诓煌姆磻獪囟葪l件下前驅(qū)體的形貌生長演變過程,我們提出了一個通過由外至內(nèi)的“OH~-離子逐步入侵”的生長機理,并通過各種表征方法深入研究該轉(zhuǎn)變過程的中間過渡態(tài)來證明這個生長機理。(2)通過加熱球花狀DBS-Co(OH)_2制備得到了具有超薄納米片層(大約4nm厚)的DBS~-摻雜的球花狀DBS-Co_3O_4,該材料在0.5 A g~(-1)的電流密度下6 M KOH電解液中呈現(xiàn)了1104.4 F g~(-1)的比電容值。另外,通過水熱還原法制備了3D-rGO氣凝膠作為負極材料,并在2 A g~(-1)電流密度下展現(xiàn)了213.3 F g~(-1)比電容值。將DBS-Co_3O_4作為正極材料和3D-rGO氣凝膠作為負極材料組合得到雙“離子緩沖器”型的不對稱超級電容器器件,在400 W kg~(-1)的功率密度下測得了25.5Wh kg~(-1)的能量密度,并具有良好的循環(huán)性能。(3)通過氮烯化學將mPEG通過共價鍵連接到CNTs的側(cè)壁上得到改性的CNTN-PEGm,然后以DBSD作為結(jié)構(gòu)導向劑通過溶劑熱反應合成出3D球花狀DBS-Co(OH)_2-CNTN-PEGm復合材料。該復合材料作在0.5 A g~(-1)的電流密度下和6 M KOH電解液中展示了436.1 F g~(-1)的比電容值。另外,由作為正極材料的Co(OH)_2-CNTN-PEGm和作為負極材料的活性炭所組裝了不對稱超級電容器,在400 W kg~(-1)的功率密度下測得了12.6 Wh kg~(-1)的能量密度。(4)通過溶劑熱法合成了一種新穎的3D球花狀Co_3O_4-CNTN-PEGm復合材料,CNTN-PEGms可以均勻分布到Co_3O_4球花內(nèi)部并與Co_3O_4片層之間存在著緊密的配位作用。在Co_3O_4-CNTN-PEGm復合材料的外部具有一系列的短離子擴散通道,而在內(nèi)部互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的CNTN-PEGms可以作為電子傳輸通道。在6 M KOH電解液中,Co_3O_4-CNTN-PEGm復合材料在0.5 A g~(-1)的電流密度下呈現(xiàn)了1513.2 F g~(-1)的比電容值。另外,通過與活性炭所組裝的不對稱超級電容器在400 W kg~(-1)的功率密度下測得了42.6 Wh kg~(-1)的能量密度。(5)通過溶劑熱方法合成了分層結(jié)構(gòu)的球花狀Co_3O_4-GN-PEGm復合材料,其中GN-PEGm是由氮烯化學改性得到的2D分子刷,并與球花狀Co_3O_4之間形成了緊密作用的配位鍵。在球花狀Co_3O_4內(nèi)部可以提供大量的離子傳輸通道,在球花狀Co_3O_4外部的GN-PEGm提供電子傳輸通道。Co_3O_4-GN-PEGm復合材料在0.5 A g~(-1)的電流密度下測得了1625.6 F g~(-1)的比電容值。另外,制備了3D rGO-CNTN-PEGm氣凝膠電極材料,在2 A g~(-1)電流密度下展現(xiàn)了313.8 F g~(-1)的比電容值。將Co_3O_4-GN-PEGm作為正極材料和3D rGO-CNTN-PEGm氣凝膠作為負極材料組合得到雙“離子緩沖器”型的不對稱超級電容器器件,在400 W kg~(-1)的功率密度下測得了34.4 Wh kg~(-1)的能量密度。
【學位授予單位】：東南大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TQ138.12;TM53
【圖文】：

東南大學博士學位論文大的功率密度、較短的充放電時長、較寬的使用溫度另外還能夠在實現(xiàn)瞬時的大電流充放電過程中保持其于運輸業(yè)、工業(yè)、軍事等諸多領(lǐng)域[1-3]。簡化的“Ragone 圖”，圖中對各種能量轉(zhuǎn)換和存儲器件容器具有一定的能量密度和較大的功率密度，因此在。相對于傳統(tǒng)電容器，超級電容器具有較高的功率密給二十一世紀儲能系統(tǒng)提供一種很有前景的方式。

圖 1.2 超級電容器電極材料的發(fā)展過程Figure 1.2 The development of electrode materials for supercapacitors.關(guān)于超級電容器的研究和開發(fā)，一些發(fā)達國家（如美國、日本和俄羅斯）均有著詳細而周密的中長期國家發(fā)展規(guī)劃，而且還建立了專門的國家管理機構(gòu)（如：美國的 USABC、日本的 SUN、俄羅斯的 REVA 等）。自 1992 年開始，美國能源部和 USABC（美國先進電池協(xié)會）為了研發(fā)出滿足混合動力汽車技術(shù)要求的車載超級電容器，大力組織國內(nèi)科研機構(gòu)開展電動汽車用超級電容器的研究計劃；俄羅斯與德國也對超級電容器的產(chǎn)業(yè)化非常重視，使其在客車和載重汽車的啟動電源上得到大量的應用。目前，美國、俄羅斯和日本在超級電容器研究領(lǐng)域中處于世界領(lǐng)先地位，例如美國的 Maxwell、俄羅斯的 Econd、日本的 NEC、Panasonic和 Tokin 等公司占據(jù)著全球大部分市場。另外，德國、法國、英國、澳大利亞等國家也開始了奮起直追，各國推廣應用超級電容器的領(lǐng)域已相當廣泛，并在功率、

第一章 緒論L 模型，指出陰離子和陽離子連續(xù)分布在電解液中并受熱力學驅(qū)動而形成層[9,10]，如圖 1.3b 所示。這兩個分離的電荷陣列的電容與它們之間的距離成，因此在靠近電極表面的離子電荷緊密排列的情況下會產(chǎn)生非常大的電容外，該模型適用于計算擴散層產(chǎn)生的電容，當電荷離子靠近電極表面時，根ouy-Chapman 模型會得到偏大的雙電層電容。后來，Stern[11]將 Helmholtz 模 Gouy-Chapman 模型兩者結(jié)合起來，發(fā)現(xiàn)在電極/電解液界面存在兩個離子區(qū)域：一個內(nèi)部區(qū)域的緊密層（又稱 Stern 層）和一個擴散層，如圖 1.3c 所示緊密層中，離子（通常是水和離子或者溶劑化的離子）會強烈地吸附在電極上因此而得名緊密層。此外，緊密層由特定的吸附離子層（在大多數(shù)情況下它陰離子以中和電極本身的電性，因為這里前提是假設(shè)電極帶正電荷，反之亦

本文編號：2791290