【摘要】：氧氣還原反應(yīng)作為燃料電池中最重要的陰極反應(yīng),其緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重限制燃料電池的能量輸出。貴金屬鉑催化劑是目前公認(rèn)活性最好的氧氣還原催化劑,受到人們廣泛研究。然而鉑金屬儲(chǔ)量稀少成本高且催化活性易受影響導(dǎo)致催化劑使用壽命不長(zhǎng),所以目前為止以貴金屬鉑作為電極催化材料的燃料電池仍未被廣泛應(yīng)用。本論文從燃料電池陰極催化劑出發(fā),以降低催化劑成本,提高催化劑活性和耐久性為主要目標(biāo),設(shè)計(jì)了低鉑和無(wú)鉑的兩種氧還原催化劑。對(duì)于低鉑催化劑,本文主要通過(guò)調(diào)控鉑催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)和組分等方面來(lái)降低鉑的用量,盡可能實(shí)現(xiàn)成本控制;而對(duì)于無(wú)鉑催化劑,本文將金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)與Fe-N-C催化劑相結(jié)合,利用MOFs獨(dú)特結(jié)構(gòu)性質(zhì)使Fe-N-C催化劑具備良好的氧還原電催化性能。通過(guò)設(shè)計(jì)MOFs骨架結(jié)構(gòu),以此為前體制備具有高氧還原催化活性的Fe-N-C催化劑,隨后對(duì)這兩類(lèi)催化劑的氧還原性能進(jìn)行研究。主要研究?jī)?nèi)容及取得成果如下:1.鎳離子導(dǎo)向制備鉑銅合金納米框架催化劑及其氧氣還原性能研究以Ni~(2+)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,通過(guò)簡(jiǎn)單的一步水熱法成功制備了具有豐富頂點(diǎn)納米刺的鉑銅合金八面體納米框架(PtCu alloy octahedral nanoframes,PtCu AONFs)催化劑。由于過(guò)渡金屬Cu的引入,形成的合金結(jié)構(gòu)改變了Pt表面電子結(jié)構(gòu),框架結(jié)構(gòu)提高了催化劑比表面積和Pt原子利用率,此外各頂點(diǎn)形成的納米刺結(jié)構(gòu)提供了高密度的脊、角和臺(tái)階活性原子,以上所有效應(yīng)都有利于Pt催化劑活性和穩(wěn)定性的改善。其次中空框架與合金結(jié)構(gòu)都有利于降低貴金屬Pt的用量,一定程度上實(shí)現(xiàn)成本控制。為了更清楚理解Ni~(2+)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向機(jī)制,進(jìn)行了一系列機(jī)理探究實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)Ni~(2+)雖不參與最終產(chǎn)物組成,但其對(duì)中空結(jié)構(gòu)的形成起關(guān)鍵作用,本工作提出一種可能的假設(shè):因?yàn)镹i~(2+)的吸附改變了Cu模板晶體表面自由能,使其表面生成許多更加活躍的位點(diǎn),從而加快了吸附Pt前體的置換反應(yīng)還原速率和Cu模板中間體的原子擴(kuò)散。隨后,在酸性條件下對(duì)PtCu AONFs催化劑進(jìn)行電催化氧氣還原性能研究,與商業(yè)Pt/C比較,PtCu AONFs催化劑擁有更佳的催化活性與穩(wěn)定性。在0.9 V vs.RHE時(shí),PtCu AONFs的質(zhì)量活性和面積活性分別是商業(yè)Pt/C的2.8倍和2.6倍,半波電位比Pt/C(877 mV)提升37 mV。同時(shí)在穩(wěn)定性方面,PtCu AONFs也體現(xiàn)明顯優(yōu)勢(shì),經(jīng)過(guò)8000次循環(huán)加速耐久性測(cè)試,Pt/C的半波電位下降13 mV,而PtCu AONFs半波電位仍舊保持較高水平,相對(duì)于初始值有進(jìn)一步提升。2.MOFs衍生法制備無(wú)鉑非貴金屬Fe-N-C催化劑及其氧氣還原性能研究本研究采用MOFs衍生法制備出非貴金屬Fe-N-C催化劑。以Fe~(3+)為中心金屬離子,中-四(4-羧基苯基)卟吩(Tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin,TCPP)作為有機(jī)配體,通過(guò)簡(jiǎn)單一步反應(yīng)制備了Fe-TCPP MOFs納米纖維。反應(yīng)中利用表面活性劑控制纖維粗細(xì),利用吡嗪控制纖維長(zhǎng)短。之后以Fe-TCPP MOFs納米纖維為前體,選擇不同溫度熱處理制備非貴金屬Fe-N-C催化劑。MOFs骨架不僅可以提供有序的三維多孔結(jié)構(gòu),同時(shí)因其周期性循環(huán)的結(jié)構(gòu)屬性,使Fe-N-C催化劑具有致密且均勻填充的活性位點(diǎn),有利于提高催化劑活性。為了評(píng)估Fe-N-C催化劑活性,在堿性條件下探究Fe-N-C催化劑電催化氧氣還原性能,并與Pt/C對(duì)比。Fe-N-C催化劑性能良好,其催化水平已接近商業(yè)Pt/C,Fe-N-C催化劑的起始電位和極限擴(kuò)散電流密度和Pt/C相當(dāng)(~1.0 V vs RHE,~5.7 mA/cm~2),其半波電位雖然比Pt/C(885 mV)低大約25 mV,但是相比于許多其他非貴金屬催化劑,其半波電位已經(jīng)得到很大提升。通過(guò)計(jì)算氧氣還原過(guò)程轉(zhuǎn)移電子數(shù)約為4.06,這說(shuō)明Fe-N-C催化氧氣還原是四電子反應(yīng)途徑。同時(shí)還對(duì)Fe-N-C催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)估,經(jīng)過(guò)10000次循環(huán)加速耐久性測(cè)試,發(fā)現(xiàn)其半波電位和極限電流密度雖然都有所降低,下降幅度與Pt/C接近,但通過(guò)計(jì)算后期的電子轉(zhuǎn)移數(shù)發(fā)現(xiàn)仍然接近四電子的氧還原過(guò)程。
【學(xué)位授予單位】：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36;TM911.4
【圖文】：

華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 2019 屆碩士研究生學(xué)位（畢業(yè)）論文反應(yīng)燃料，其中純氫的功率密度已經(jīng)達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的需氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸是一個(gè)很大難題，不但投資成本高而且EMFC 雖然能很好的解決氫源問(wèn)題，如以小分子醇、醛是此類(lèi)物質(zhì)的陽(yáng)極氧化動(dòng)力學(xué)遠(yuǎn)慢于氫氣，且此過(guò)程產(chǎn)催化劑中毒，降低了催化劑活性和電池的功率密度。此子交換膜，在陰極發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生混合電位對(duì)陰極的氧還降低了電池的使用壽命。

電子就會(huì)從陽(yáng)極流向陰極而產(chǎn)生電流，實(shí)現(xiàn)了化學(xué)能向電世剛和陳勝利 2013）。極反應(yīng)過(guò)程電池電催化是典型的電極反應(yīng)過(guò)程，包括陰極的氧氣還原反應(yīng)和陽(yáng)極。電極反應(yīng)是指僅在電極-電解質(zhì)界面進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移的非均相反應(yīng)過(guò)均相反應(yīng)更為復(fù)雜。如圖 1.2 所示，電極反應(yīng)一般由很多個(gè)單元步驟要包括反應(yīng)物向電極表面的傳遞、電極表面的電子轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移前步驟（吸附、脫附或化學(xué)變化）以及產(chǎn)物的物質(zhì)傳遞等多個(gè)步驟（巴2005）。因此對(duì)于一個(gè)電極反應(yīng)，其速率不僅只與單純的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變到整個(gè)過(guò)程中其他多個(gè)因素的影響，如物質(zhì)的遷移擴(kuò)散速率、電極的

華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 2019 屆碩士研究生學(xué)位（畢業(yè)）論文.3 電極極化損失一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)能斯特方程計(jì)算出的燃料電池電動(dòng)勢(shì)是一種理想狀態(tài)的電求電池反應(yīng)處于可逆狀態(tài)。但電池的實(shí)際工作狀態(tài)是一種不可逆過(guò)程，導(dǎo)際電動(dòng)勢(shì)遠(yuǎn)小于理論電動(dòng)勢(shì)。電池系統(tǒng)中由于存在法拉第電流而使電池實(shí)壓偏離理論電動(dòng)勢(shì)的現(xiàn)象被統(tǒng)稱(chēng)為電極的極化作用，其主要包括陰陽(yáng)極電極化、濃差極化和歐姆極化（傅獻(xiàn)彩等 2006）。

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本文編號(hào)：2789996