【摘要】：氧氣還原反應作為燃料電池中最重要的陰極反應,其緩慢的反應動力學嚴重限制燃料電池的能量輸出。貴金屬鉑催化劑是目前公認活性最好的氧氣還原催化劑,受到人們廣泛研究。然而鉑金屬儲量稀少成本高且催化活性易受影響導致催化劑使用壽命不長,所以目前為止以貴金屬鉑作為電極催化材料的燃料電池仍未被廣泛應用。本論文從燃料電池陰極催化劑出發(fā),以降低催化劑成本,提高催化劑活性和耐久性為主要目標,設計了低鉑和無鉑的兩種氧還原催化劑。對于低鉑催化劑,本文主要通過調控鉑催化劑的形貌、結構和組分等方面來降低鉑的用量,盡可能實現(xiàn)成本控制;而對于無鉑催化劑,本文將金屬有機框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)與Fe-N-C催化劑相結合,利用MOFs獨特結構性質使Fe-N-C催化劑具備良好的氧還原電催化性能。通過設計MOFs骨架結構,以此為前體制備具有高氧還原催化活性的Fe-N-C催化劑,隨后對這兩類催化劑的氧還原性能進行研究。主要研究內容及取得成果如下:1.鎳離子導向制備鉑銅合金納米框架催化劑及其氧氣還原性能研究以Ni~(2+)作為結構導向劑,通過簡單的一步水熱法成功制備了具有豐富頂點納米刺的鉑銅合金八面體納米框架(PtCu alloy octahedral nanoframes,PtCu AONFs)催化劑。由于過渡金屬Cu的引入,形成的合金結構改變了Pt表面電子結構,框架結構提高了催化劑比表面積和Pt原子利用率,此外各頂點形成的納米刺結構提供了高密度的脊、角和臺階活性原子,以上所有效應都有利于Pt催化劑活性和穩(wěn)定性的改善。其次中空框架與合金結構都有利于降低貴金屬Pt的用量,一定程度上實現(xiàn)成本控制。為了更清楚理解Ni~(2+)的結構導向機制,進行了一系列機理探究實驗,發(fā)現(xiàn)Ni~(2+)雖不參與最終產物組成,但其對中空結構的形成起關鍵作用,本工作提出一種可能的假設:因為Ni~(2+)的吸附改變了Cu模板晶體表面自由能,使其表面生成許多更加活躍的位點,從而加快了吸附Pt前體的置換反應還原速率和Cu模板中間體的原子擴散。隨后,在酸性條件下對PtCu AONFs催化劑進行電催化氧氣還原性能研究,與商業(yè)Pt/C比較,PtCu AONFs催化劑擁有更佳的催化活性與穩(wěn)定性。在0.9 V vs.RHE時,PtCu AONFs的質量活性和面積活性分別是商業(yè)Pt/C的2.8倍和2.6倍,半波電位比Pt/C(877 mV)提升37 mV。同時在穩(wěn)定性方面,PtCu AONFs也體現(xiàn)明顯優(yōu)勢,經過8000次循環(huán)加速耐久性測試,Pt/C的半波電位下降13 mV,而PtCu AONFs半波電位仍舊保持較高水平,相對于初始值有進一步提升。2.MOFs衍生法制備無鉑非貴金屬Fe-N-C催化劑及其氧氣還原性能研究本研究采用MOFs衍生法制備出非貴金屬Fe-N-C催化劑。以Fe~(3+)為中心金屬離子,中-四(4-羧基苯基)卟吩(Tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin,TCPP)作為有機配體,通過簡單一步反應制備了Fe-TCPP MOFs納米纖維。反應中利用表面活性劑控制纖維粗細,利用吡嗪控制纖維長短。之后以Fe-TCPP MOFs納米纖維為前體,選擇不同溫度熱處理制備非貴金屬Fe-N-C催化劑。MOFs骨架不僅可以提供有序的三維多孔結構,同時因其周期性循環(huán)的結構屬性,使Fe-N-C催化劑具有致密且均勻填充的活性位點,有利于提高催化劑活性。為了評估Fe-N-C催化劑活性,在堿性條件下探究Fe-N-C催化劑電催化氧氣還原性能,并與Pt/C對比。Fe-N-C催化劑性能良好,其催化水平已接近商業(yè)Pt/C,Fe-N-C催化劑的起始電位和極限擴散電流密度和Pt/C相當(~1.0 V vs RHE,~5.7 mA/cm~2),其半波電位雖然比Pt/C(885 mV)低大約25 mV,但是相比于許多其他非貴金屬催化劑,其半波電位已經得到很大提升。通過計算氧氣還原過程轉移電子數(shù)約為4.06,這說明Fe-N-C催化氧氣還原是四電子反應途徑。同時還對Fe-N-C催化劑進行穩(wěn)定性評估,經過10000次循環(huán)加速耐久性測試,發(fā)現(xiàn)其半波電位和極限電流密度雖然都有所降低,下降幅度與Pt/C接近,但通過計算后期的電子轉移數(shù)發(fā)現(xiàn)仍然接近四電子的氧還原過程。
【學位授予單位】：華中農業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TM911.4
【圖文】：

華中農業(yè)大學 2019 屆碩士研究生學位（畢業(yè)）論文反應燃料，其中純氫的功率密度已經達到實際應用的需氣的儲存和運輸是一個很大難題，不但投資成本高而且EMFC 雖然能很好的解決氫源問題，如以小分子醇、醛是此類物質的陽極氧化動力學遠慢于氫氣，且此過程產催化劑中毒，降低了催化劑活性和電池的功率密度。此子交換膜，在陰極發(fā)生反應產生混合電位對陰極的氧還降低了電池的使用壽命。

電子就會從陽極流向陰極而產生電流，實現(xiàn)了化學能向電世剛和陳勝利 2013）。極反應過程電池電催化是典型的電極反應過程，包括陰極的氧氣還原反應和陽極。電極反應是指僅在電極-電解質界面進行電荷轉移的非均相反應過均相反應更為復雜。如圖 1.2 所示，電極反應一般由很多個單元步驟要包括反應物向電極表面的傳遞、電極表面的電子轉移、電子轉移前步驟（吸附、脫附或化學變化）以及產物的物質傳遞等多個步驟（巴2005）。因此對于一個電極反應，其速率不僅只與單純的反應動力學變到整個過程中其他多個因素的影響，如物質的遷移擴散速率、電極的

華中農業(yè)大學 2019 屆碩士研究生學位（畢業(yè)）論文.3 電極極化損失一般來說，根據(jù)能斯特方程計算出的燃料電池電動勢是一種理想狀態(tài)的電求電池反應處于可逆狀態(tài)。但電池的實際工作狀態(tài)是一種不可逆過程，導際電動勢遠小于理論電動勢。電池系統(tǒng)中由于存在法拉第電流而使電池實壓偏離理論電動勢的現(xiàn)象被統(tǒng)稱為電極的極化作用，其主要包括陰陽極電極化、濃差極化和歐姆極化（傅獻彩等 2006）。

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本文編號：2789996