【摘要】：金屬磷化物具有低成本、高活性和電子特性優(yōu)異等特點(diǎn),在新能源和電子材料領(lǐng)域占有舉足輕重的地位。本論文采用第一性原理計(jì)算的方法對(duì)已知IIA、IIB族金屬磷化物(MP_x,M=Mg,Ca,Sr,Zn,Cd)晶體結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究,并為金屬磷化物在未來(lái)的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論支持。通過(guò)使用基于密度泛函理論的VASP軟件,我們計(jì)算并得出了這幾個(gè)系列化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。隨著金屬含量的增加,P原子的構(gòu)型會(huì)發(fā)生從三維的網(wǎng)格到層狀的網(wǎng)格,到一維鏈狀、再到孤立的P原子的變化。金屬原子則與P原子配位,形成了四面體、八面體和五面體。在IIA金屬(Mg,Ca,Sr)磷化物中,a-SrP_3和CaP_3為半金屬。Ia(?)-Mg_3P_2和b-SrP_3都是直接帶隙半導(dǎo)體,帶隙大小分別為1.603 eV和0.371 eV,有應(yīng)用為光伏與光電材料的潛力。Pn(?)m-Mg_3P_2和CaP晶體有著與硅相近的間接帶隙,分別為1.101eV和1.141 eV,具有潛在的芯片和集成電路的應(yīng)用前景。在IIB金屬(Zn,Cd)磷化物中,b-ZnP_2和a-Zn_3P_2是帶隙為0.745 eV和0.304 eV的直接帶隙半導(dǎo)體,在紅外吸收應(yīng)用方面前景良好。P4_2/nmc-Cd_3P_2和Ia(?)-Cd_3P_2是半金屬,為高溫半導(dǎo)體材料創(chuàng)造了可能性。對(duì)于金屬含量小于0.6的結(jié)構(gòu),P原子間形成較強(qiáng)P-P的共價(jià)鍵。對(duì)于金屬含量為0.6的結(jié)構(gòu),P原子間沒(méi)有相互作用。金屬與P原子間則以離子相互作用為主,共價(jià)相互作用為輔。而且,在同種體系中,隨著金屬比例的提升,P原子間共價(jià)作用逐步減弱,金屬與P原子間離子相互作用也逐步減弱。
【學(xué)位授予單位】：燕山大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM912;O641.4;TB34
【圖文】：

燕山大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文材料上時(shí)，如果光輻射的能量值大于帶隙的能量值，半導(dǎo)體材料價(jià)吸收來(lái)自光輻射的能量，這些電子會(huì)從價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶。這時(shí)，導(dǎo)帶內(nèi)部增加了電子，空穴和電子都會(huì)集中于半導(dǎo)體表面上。如中，水中的氫離子便會(huì)和電子反應(yīng)生成氫氣。從熱力學(xué)角度分析勢(shì)位置需要比水氧化成氧氣的電勢(shì)位置（0.82 eV）低，半導(dǎo)體導(dǎo)比氫離子還原成氫氣的電勢(shì)位置（0.41 eV）高，半導(dǎo)體的帶隙值 1.23 eV。因此，尋找擁有合適的帶隙值和帶隙所處位置的半導(dǎo)體劑的突破口。例如，F(xiàn)u[10]等人測(cè)試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eP/CdS 復(fù)合材料在酸性大的析氫效率。實(shí)驗(yàn)研究表明，工作時(shí)，CdS 和 FeP 的界面處形導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)體系達(dá)到平衡時(shí)，被分離的電子很容易被轉(zhuǎn)移到 Fe產(chǎn)生的空穴可以及時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)。基于該理論，F(xiàn)eP 可以有效對(duì)的復(fù)合，提高光催化生產(chǎn) H2的反應(yīng)效率。

- 25 -圖 3-1 Mg-P 與 Ca-P 體系的晶體結(jié)構(gòu) a-c：MgP4；d-e：Ia3-Mg3P2；f-g：Pn3m-Mg3P2；h-j：CaP3；k-m：Ca5P8；n-o：CaP；其中棕球?yàn)殒V原子，藍(lán)球?yàn)殁}原子，黃球?yàn)榱自?

Ca-P，Sr-P 體系晶體在等值面為 0.75 時(shí)的電子局域函數(shù) a)：MgP4；b)：P2；c)：Ia3-Mg3P2；d)：CaP3；e)：Ca5P8；f)：CaP；g)：Sr3P14；h)： -SrP3；i)： j)：SrP2；k)：Sr3P4；l)：SrP 3-7d-f 所示，可以看到在 CaP3，Ca5P8和 CaP 晶體中，Ca 原子的周圍的分轉(zhuǎn)移到了 P 原子周圍，這仍是存在電負(fù)性差所致（Ca 的電負(fù)性為 1.00性為 2.19）。由表 3-4 可知 Ca-P 體系晶體的 Bader 電荷轉(zhuǎn)移數(shù)，Ca 的轉(zhuǎn) 1.36-1.40e 之間，沒(méi)有達(dá)到 2e，因此 Ca-P 鍵既有離子性，又存在一些共子周圍和 P 原子之間也有不同程度的局域電子，可以推知 Ca-P 體系中存鍵。也可看出隨著 Ca 成分的升高，Ca 原子的 Bader 電荷轉(zhuǎn)移數(shù)逐漸降低 g-l 所示，在 Sr3P14， -SrP3， -SrP3，SrP2，Sr3P4，SrP 的晶體結(jié)構(gòu)中，與Ca-P 體系不同的是，金屬 Sr 原子周圍仍存在一定數(shù)目的局域電子，但是

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