【摘要】：脈沖功率技術(shù)在國防、高新技術(shù)、民用等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用,研制儲能密度高、放電電流大、放電速度快、以及循環(huán)充放電壽命較長(~10~3次)的脈沖電容器是當(dāng)前脈沖功率技術(shù)領(lǐng)域研究的重點和迫切任務(wù)。反鐵電陶瓷因具有儲能密度高、放電速度快等優(yōu)點成為脈沖電容器的重要候選材料。目前世界上只有美國NOVACAP公司、TRS公司和日本TDK公司有反鐵電陶瓷電容器產(chǎn)品,但對我國實行嚴(yán)格的技術(shù)封鎖和產(chǎn)品禁運。因此,迫切需要對反鐵電陶瓷用作脈沖電容器的關(guān)鍵基礎(chǔ)科學(xué)問題進行研究,突破若干技術(shù)瓶頸,推動我國反鐵電陶瓷電容器的研發(fā)和應(yīng)用�；谏鲜霰尘�,本論文圍繞PLZST基反鐵電陶瓷及AgNbO_3基無鉛反鐵電陶瓷,對其儲能特性及充放電行為進行了系統(tǒng)的研究,并對其中的一些基本科學(xué)問題進行了深入地探討,全文的主要內(nèi)容及研究成果如下:對于PLZST基反鐵電陶瓷:(1)利用Pb_(0.98)La_(0.02)(Zr,Sn,Ti)_(0.995)O_3體系的三元相圖設(shè)計得到同時具有高儲能密度,高儲能效率的反鐵電陶瓷組分Pb_(0.98)La_(0.02)(Zr_(0.35)Sn_(0.55)Ti_(0.10))_(0.995)O_3,其在PLZST體系中具有優(yōu)異的儲能特性:儲能密度W_(re)為1.39J/cm~3,儲能效率η為90%。在25℃~85℃的區(qū)間范圍內(nèi)具有良好的儲能溫度穩(wěn)定性,W_(re)的變化率只有0.2%每攝氏度。對于AgNbO_3基反鐵電陶瓷:(2)首次發(fā)現(xiàn)典型的具有雙電滯回線的反鐵電鈣鈦礦化合物在平均電負(fù)性-容忍因子圖中,都集中在特定區(qū)域內(nèi),這對于設(shè)計新的具有高儲能密度的反鐵電陶瓷組分,具有一定指導(dǎo)意義。(3)利用鈣鈦礦化合物的平均電負(fù)性-容忍因子圖設(shè)計得到反鐵電性增強,具有高儲能密度的Ag_(1-3x)La_xNbO_3系列組分。La~(3+)離子在AgNbO_3中A位的引入可以有效降低材料的容忍因子,并使平均電負(fù)性維持在一定范圍內(nèi),從而使得AgNbO_3的反鐵電性增強。正反向轉(zhuǎn)折電場都隨La含量的增加而增大,儲能密度W_(re)得到提高。其中,Ag_(0.88)La_(0.04)NbO_3組分的儲能密度達(dá)到4.6J/cm~3,在目前報道的無鉛陶瓷中為最大值。(4)在Ag_(0.97)La_(0.01)NbO_3組分中加入一定量的Mn以降低剩余極化P_r,進一步提高儲能密度。研究發(fā)現(xiàn)Mn以Mn~(2+)/Mn~(3+)共存的形式占據(jù)Ag_(0.97)La_(0.01)NbO_3的A位,擾亂了高溫下沿著8個111_(pc)方向的Nb~(5+)陽離子的隨機自發(fā)極化,從而使得凍結(jié)溫度T_f消失。這就使得Mn-doped Ag_(0.97)La_(0.01)NbO_3組分的M_2相在-5℃~247℃寬溫區(qū)范圍內(nèi)以穩(wěn)定的反鐵電態(tài)存在,從而在25℃~145℃的范圍內(nèi)具有良好的溫度穩(wěn)定性:每10℃變化率小于1.1%。然而,實際荷載下陶瓷樣品的脈沖放電性能才是評估其可用性的根本依據(jù):(5)通過計算得到一個充放電時脈沖峰值功率密度p_(max)的近似表達(dá)式p_(max)(28)EI_(max)/2S,計算結(jié)果與測量值基本接近,但在反鐵電陶瓷正向轉(zhuǎn)折電場E_F之上,計算值略大于測量值。這是由于在正向轉(zhuǎn)折電場E_F之上,反鐵電陶瓷樣品電容值開始下降。(6)Pb_(0.98)La_(0.02)(Zr_(0.35)Sn_(0.55)Ti_(0.10))_(0.995)O_3陶瓷在8.2kV/mm的工作電場下,峰值功率密度為18MW/cm~3,并且經(jīng)歷1500次充放電循環(huán)后性能無衰減;而Mn-doped Ag_(0.97)La_(0.01)NbO_3陶瓷的峰值功率密度p_(max)高達(dá)390MW/cm~3,約為目前文獻(xiàn)報道最大值(50MW/cm~3)的8倍。這表明了AgNbO_3基反鐵電陶瓷用作脈沖電容器的兩點優(yōu)勢:相對高的正向轉(zhuǎn)折電場E_F以及大的極化強度。(7)在對Pb_(0.98)La_(0.02)(Zr_(0.35)Sn_(0.55)Ti_(0.10))_(0.995)O_3陶瓷進行充放電測試時發(fā)現(xiàn)了介電異常的現(xiàn)象:充放電后介電常數(shù)迅速上升,且隨充放電電場的增加而增大,但當(dāng)充放電電場到達(dá)反鐵電陶瓷正向轉(zhuǎn)折電場以上一定值后,介電常數(shù)不再繼續(xù)增加;另外,大于一定電場下充放電后反鐵電陶瓷的介電溫譜出現(xiàn)異常,介電峰值上升,居里溫度T_C下降,而加熱至多胞順電相-順電相轉(zhuǎn)變溫度以上,可以讓介電溫譜恢復(fù)正常。這種介電異常是由電場的極化作用所導(dǎo)致的。當(dāng)電場大到部分誘導(dǎo)或完全誘導(dǎo)AFE-FE相變時,中間鐵電態(tài)產(chǎn)生的彈性應(yīng)變導(dǎo)致了終態(tài)AFE相的疇的擇優(yōu)取向,從而引起了介電性能的異常。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ174.1;TM53
【圖文】：

第 2 章 文獻(xiàn)綜述，難以在短時間釋放出巨大的能量，而電容器由于其內(nèi)阻大不能實現(xiàn)快速放電串并聯(lián)組合方能達(dá)到耐較高電壓的要求不均勻的問題。因此靜電式電容器成為工作原理如圖 2.2 所示，中間電介質(zhì)的電極表面吸附相反的電荷聚集，整個過，電極兩端累積電荷持續(xù)增加，存儲能可獲得大電流輸出。

圖 2.4 各類電容器用儲能介質(zhì)材料的儲能密度對比[13]on of energy density of energy storage dielectric materials for vario相同電壓等級和儲能容量的 BaTiO3基鐵電陶瓷電容器器（右）[15]，后者體積只有前者的~1/10，可見，反鐵電件的小型化。

圖 2.4 各類電容器用儲能介質(zhì)材料的儲能密度對比[13] Comparison of energy density of energy storage dielectric materials for variou 2.5 為相同電壓等級和儲能容量的 BaTiO3基鐵電陶瓷電容器（瓷電容器（右）[15]，后者體積只有前者的~1/10，可見，反鐵電陶利于器件的小型化。

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本文編號：2782505