【摘要】：隨著化石燃料消耗量的日益增加及其儲量的不斷減少,能源和環(huán)境問題逐漸增加。燃料電池作為一種新型的綠色能源轉換裝置具有廣泛的應用前景。其中,作為燃料電池的重要組成部分,催化劑材料是目前制備具有優(yōu)異性能且價格低廉燃料電池的主要技術難點。優(yōu)化催化劑活性組分的形貌尺寸和載體組成是提高催化劑催化性能的兩種重要途徑。目前催化劑易受類CO中間產(chǎn)物吸附中毒而導致催化劑性能降低。同時隨著儲能材料的發(fā)展,傳統(tǒng)催化劑載體的柔性發(fā)展是未來發(fā)展方向。柔性材料因其輕便,易攜帶以及可折疊的性能引起研究者的廣泛關注,但柔性電極載體材料負載催化劑用于燃料電池研究鮮有報道。基于此,本論文探索制備各種新型碳納米材料作為催化劑載體,一方面可提高催化劑催化性能以及穩(wěn)定性;另一方面制備柔性載體負載催化劑。具體研究內(nèi)容如下:(1)中空石墨化碳納米籠材料負載Pd納米粒子對乙醇的電催化氧化采用氧化鎂立方體為模板成功制備新型中空多孔石墨化碳納米籠(CN)材料作為催化劑載體,隨后采用乙醇為還原劑還原制備Pd納米粒子負載至CN載體制備Pd/CN催化劑。中空石墨化碳納米籠材料作為載體有助于提高Pd納米粒子對乙醇催化氧化性能。通過一系列的測試(SEM、TEM、XRD、XPS以及BET)等多種測試方法對催化劑進行表征。通過電化學測試分析所制備的Pd/CN催化劑在堿性條件下對乙醇催化氧化性能,并研究CN作為載體對負載Pd納米粒子電催化性能影響以及可行性。Pd/CN催化劑對乙醇催化表現(xiàn)出較高的催化活性,其氧化峰的峰電流值為2411.5 mA mg~(-1) Pd,分別為Pd/RGO(1308.5 mA mg~(-1) Pd)和Pd/C(542.5 mA mg~(-1) Pd)催化劑的1.84和4.42倍。同時穩(wěn)定性測試表明,該Pd/CN復合催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。CN作為載體對提高Pd催化性能起到如下作用:(a)介孔中空結構可提供較大的比表面積;(b)有助于Pd納米粒子的均勻分散;(c)優(yōu)異的導電性。(2)多孔PdS_x/C納米球催化劑的合成及其對乙醇的電催化氧化采用“一鍋法”制備聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)納米球負載Pd納米粒子,將其高溫煅燒制備多孔碳球負載PdS_x催化劑。通過SEM、TEM、HRTEM、XRD、Raman和XPS對產(chǎn)物進行了表征測試。與此同時,系統(tǒng)研究煅燒溫度對產(chǎn)物結構以及形貌影響。測試結果表明,煅燒后的碳材料仍維持納米球形貌,尺寸為2.47±0.60 nm PdS_x納米粒子均勻負載至納米多孔球表面。眾所周知,催化氧化過程中,硫的存在會導致Pd催化劑中毒,傳統(tǒng)PdS催化劑,對乙醇無催化性能。相對于PdS,制備的PdS_x/C多孔納米球催化劑對乙醇具有催化性能,其峰電流值為162.1 mA mg~(-1)。催化劑循環(huán)伏安掃描1000圈后,其峰電流值仍然維持46.7 mA mg~(-1)。該工作不僅為乙醇氧化提供了一種新型的燃料電池催化劑,而且為解決催化過程中的硫中毒問題提供了新思路。(3)三維多孔MXene負載Pt納米粒子對甲醇的電催化氧化采用成本低的聚苯乙烯微球(PS)作為硬模板摻雜至MXene制備出3D多孔MXene材料(e-MXene),將其作為載體負載Pt制備Pt/e-MXene催化劑研究甲醇催化氧化性能。PS的加入有效阻止MXene堆集從而形成3D多孔結構。e-MXene不僅保持MXene原有屬性(優(yōu)異導電性、良好親水性以及較強機械穩(wěn)定性)而且賦予其高比表面積的新特征。通過SEM、TEM、XRD和XPS等方法對所制備的Pt/e-MXene催化劑進行表征測試。電化學測試結果表明,相對于Pt/MXene和JM Pt/C催化劑,Pt/e-MXene催化劑對甲醇具有更高的電催化活性和穩(wěn)定性,其催化甲醇單位質量電流密度高達798.7 mA mg Pt-1,該數(shù)值是Pt/MXene(398.6 mA mg Pt-1)和JM Pt/C(133.43 mA mgPt-1)催化劑的2.1和5.9倍。本工作充分展示了3D大孔MXene結構在甲醇催化氧化性能的優(yōu)勢,并且可將其擴寬至儲能、催化、環(huán)境以及生物醫(yī)學領域等方面的應用。(4)三維多孔自支撐石墨烯/碳納米管柔性膜負載Pt納米粒子對甲醇的電催化氧化采用成本低的聚苯乙烯微球(PS)作為硬模板摻雜單壁碳納米管(SWCNT),制備出高比表面積、優(yōu)異導電性以及柔韌性的3D多孔石墨烯/單壁碳納米管柔性自支撐膜材料(e-RGO-SWCNT)。其中,PS的加入可抑制石墨烯的堆疊從而制備三維多孔石墨烯(e-RGO),SWCNTs貫通e-RGO,從而將其編織成柔性導電膜。隨后,載體(e-RGO-SWCNT)負載Pt納米粒子制備Pt/e-RGO-SWCNT催化劑對其研究甲醇催化氧化性能。通過一系列的測試(SEM、TEM、XPS以及BET)等對催化劑進行表征。電化學測試表明,相對于Pt/e-RGO,Pt/RGO和JM Pt/C催化劑,Pt/e-RGO-SWCNT催化劑表現(xiàn)出更高的電催化活性和甲醇氧化耐久性。這歸屬于Pt/e-RGO-SWCNT具有較高的比表面積、三維多孔相互連通結構和良好的導電性,更重要的是,Pt/e-RGO-SWCNT在不同彎曲狀態(tài)(如折疊和扭曲狀態(tài))下的電催化性能幾乎同非彎曲狀態(tài)保持一致。
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TM911.4
【圖文】：

燃料電池由四個部分組成，分別為陽極、陰極、電解液和隔膜。燃料在陽極逡逑發(fā)生氧化，氧化劑在陰極發(fā)生還原，陽極產(chǎn)生的電子通過外電路到達陰極從而構逡逑成電回路，此過程直接將化學能轉化為電能。以氫氧燃料電池為例（圖１．１），工逡逑作時，在陽極，氫氣被氧化產(chǎn)生氫離子。在陰極，氫離子和氧氣反應生成水８，９。逡逑其中，氫氧燃料電池的電解質包括酸性和堿性兩大類。如下為酸性電解質，陰陽逡逑極發(fā)生的反應：逡逑陽極反應：Ｈ２—ｆｆｉ＋＋邋２匕逡逑陰極反應：１／２０２＋邋２Ｈ＋＋邋２ｅ＿－＾Ｈ２０逡逑總反應：Ｈ２＋ｌ／２０２－＾Ｈ２０逡逑１逡逑

無毒，來源豐富，易存儲和運輸，能量密度高，膜滲透率低等優(yōu)點，逡逑因此被廣泛應用于小型汽車以及各種便攜式電子設備等。ＤＥＦＣ的結構示意圖逡逑如圖１－４所示。其構造同ＤＭＦＣ，主要包括陽極、陰極以及質子交換膜。逡逑工作時，在陽極，乙醇和水在發(fā)生氧化反應生成Ｃ０２。在陰極，質子與氧逡逑氣以及經(jīng)外電路到達陰極的電子反應生成水２３，２４。電解質的酸堿性不同，其乙逡逑醇氧化不同。酸性條件下，乙醇氧化反應如下（１－４邋￣１－６）：逡逑陽極：ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ邋＋邋３Ｈ２０邋—邋２Ｃ０２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ－邐（１－４）逡逑陰極：３０２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ—－＞６Ｈ２０邐（１－５）逡逑總反應：ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ＋３０２—２Ｃ0２邋＋邋６Ｈ２0邐（１－６）逡逑堿性條件下，乙醇氧化反應如下（１－７邋￣１－９）：逡逑陽極：ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋邋１６０ＨＴ邋—邋２Ｃ０３２＿＋邋１１Ｈ２０＋邋１２ｅ－邐（１－７）逡逑陰極：３０２邋＋＋邋６Ｈ２０邋＋邋１２ｅ—邋—邋１２０Ｈ－邐（１－８）逡逑總反應：ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋

ａＭ？丨？丨丨：》」＿邋ｈ岵一竹叫逡逑啦齷疫溶液為褚橇酸逡逑圖１．３直接甲醇燃料電池構造圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａ邋ｄｉｒｅｃｔ邋ｍｅｔｈａｎｏｌ邋ｆｕｅｌ邋ｃｅｌｌ．逡逑１．３．２直接乙醇燃料電池（ＤＥＦＣ）逡逑ＤＥＦＣ是以乙醇為燃料的一種質子交換膜燃料電池。相對于ＤＭＥＣ，其價逡逑格低廉，無毒，來源豐富，易存儲和運輸，能量密度高，膜滲透率低等優(yōu)點，逡逑因此被廣泛應用于小型汽車以及各種便攜式電子設備等。ＤＥＦＣ的結構示意圖逡逑如圖１－４所示。其構造同ＤＭＦＣ，主要包括陽極、陰極以及質子交換膜。逡逑工作時，在陽極，乙醇和水在發(fā)生氧化反應生成Ｃ０２。在陰極，質子與氧逡逑氣以及經(jīng)外電路到達陰極的電子反應生成水２３，２４。電解質的酸堿性不同，其乙逡逑醇氧化不同。酸性條件下，乙醇氧化反應如下（１－４邋￣１－６）：逡逑陽極：ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ邋＋邋３Ｈ２０邋—邋２Ｃ０２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ－邐（１－４）逡逑陰極：３０２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ—－＞６Ｈ２０邐（１－５）逡逑總反應：ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ＋３０２—２Ｃ0２邋＋邋６Ｈ２0邐（１－６）逡逑堿性條件下，乙醇氧化反應如下（１

本文編號：2779142