【摘要】：高性能、高能量密度鋰離子電池的研發(fā)是促進電動汽車、便攜式移動電子設(shè)備等行業(yè)升級與發(fā)展的關(guān)鍵。目前主流的鋰離子電池石墨負極已接近其理論比容量(372 mAh g-1)。硅因具有高達4200 mAh g-1的理論比容量、相對較低的放電電壓平臺(對鋰電位約0.4V)、以及無毒和豐富的儲量等優(yōu)點,是最具前景的下一代鋰離子電池負極材料。但是,硅材料因脫/嵌鋰過程中體積變化巨大、本征電導(dǎo)率低,使其存在比容量衰減快、循環(huán)壽命短、質(zhì)量負載低、電池整體能量密度低等問題,阻礙硅負極的實際應(yīng)用。本文設(shè)計制備了新型嵌段聚合物,聚丙烯酸-聚苯乙烯-聚丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(P(AA-b-St-b-MA-b-St),ASMAS),用作硅基負極粘結(jié)劑,提高硅負極循環(huán)穩(wěn)定性并改善鋰離子的傳導(dǎo)。以金屬納米線為導(dǎo)電添加劑改善電極電子傳導(dǎo),采用逐層噴涂工藝構(gòu)建分層導(dǎo)電結(jié)構(gòu),實現(xiàn)高負載、高容量、大倍率硅負極的制備。本論文主要研究內(nèi)容及成果如下:(1)通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)乳液聚合可控制備了可形成微相分離結(jié)構(gòu)的四嵌段共聚物ASMAS,將其用作納米硅負極粘結(jié)劑。ASMAS粘結(jié)劑的聚苯乙烯(PS)嵌段是聚合物的物理交聯(lián)點,形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)保持聚合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,聚丙烯酸(PAA)嵌段上的羧基能夠與納米硅顆粒表面的硅羥基發(fā)生酯化反應(yīng),通過共價鍵“抓住”硅納米硅顆粒,使其在經(jīng)受巨大體積變化后仍與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)保持接觸,確保電子在電極內(nèi)部的穩(wěn)定傳輸。ASMAS中的第三嵌段聚丙烯酸甲酯(PMA)中含有酯鍵能溶脹電解液,有利于在電極內(nèi)部形成完整的鋰離子運輸通道,降低鋰離子傳遞阻抗,提高鋰離子傳導(dǎo)速率,且溶脹電解液后的PMA嵌段擁有良好的彈性,可緩解硅的體積變化對電極結(jié)構(gòu)的破壞,保證鋰離子高效傳輸?shù)耐瑫r擁有穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明,在較低質(zhì)量負載(0.7 mg cm-2)下,添加7.5 wt%上述ASMAS粘結(jié)劑的納米硅負極初始比容量為4140 mAh g-1,100圈循環(huán)后,比容量保留值為2200 mAh g-1,600圈循環(huán)后,仍有1070mAh g-1的可逆比容量。同時,含ASMAS的電池倍率性能較不添加ASMAS的電池有顯著提高,在電流密度1 C(4200 mA g-1)下,倍率容量從1620 mAhg-1提高至2750 mAh g-1。(2)通過添加銀納米線(AgNWs),與導(dǎo)電碳黑(Super P)共同構(gòu)建完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),以提高電極內(nèi)部縱深方向的電子傳導(dǎo)速率。同時,采用分層噴涂工藝,設(shè)計并成功制備具有分層導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米硅負極。這一設(shè)計可將高負載硅負極內(nèi)部結(jié)構(gòu)分層,獲得由多層低負載硅負極和導(dǎo)電AgNWs層堆疊的復(fù)合納米硅負極,實現(xiàn)電子在高負載硅負極內(nèi)部縱向的快速傳導(dǎo)。結(jié)果表明,擁有該分層導(dǎo)電結(jié)構(gòu)且負載為1.69mgcm-2的硅負極,在2.0 C(8400mA g-1)電流密度下的倍率容量為1146 mAh g-1,這是目前報道的硅負極研究結(jié)果中最好倍率性能。同時,基于ASMAS粘結(jié)劑和含AgNWs的分層導(dǎo)電結(jié)構(gòu),成功制備得到了負載為5.31 mg cm-2的高負載、高性能納米硅負極。100圈循環(huán)過后,該負極的可逆比容量為1609mAhg-1,面積容量為8.49mAhcm-2,是目前報道的硅基負極研究中最高面積容量。在1.0 C(4200mAg-1)的電流密度下,倍率容量為2050mAh g-1。對該高負載進行限制容量測試,200圈循環(huán)過程中,容量值一直保持在限定值1200 mAh g-1,平均庫倫效率高達99.29%。結(jié)合模擬計算,采用該高負載復(fù)合硅負極的電池能量密度可達400 Wh kg-1。(3)以ASMAS為粘結(jié)劑,采用價格更為低廉,并擁有高電導(dǎo)率的銅納米線(CuNWs)作為導(dǎo)電添加劑,制備得到具有工業(yè)應(yīng)用前景的高性能SiO/C硅基負極。當(dāng)SiO/C負極負載為10.26 mg cm-2時,該SiO/C電極在200圈循環(huán)后,比容量保留值為606 mAh g-1。在1.0 C(1255 mAg-1)倍率下,可逆容量為620 mAh g-1,是目前報道的有關(guān)SiO/C負極研究的最佳性能之一。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM912
【圖文】：

及倍率性能造成顯著影響逡逑２．２．２．１硅電極失效過程逡逑圖２．５顯示了平均尺寸為１０邋ｐｍ的純硅電極的比容量－電壓曲線［４７？。在首次逡逑放電過程，該電極的初始放電比容量超過３０００邋ｍＡＪｉｇ－１，不過隨著循環(huán)的繼續(xù)，逡逑比容量快速衰減，僅僅５次循環(huán)以后，電極的比容量保留值就少于初始容量的逡逑２０％。此外，首次循環(huán)過程有近２６５０ｍＡｈｇ－１的不可逆容量，對應(yīng)的首次庫倫效逡逑率只有２５％，這意味著有大量的鋰離子在電池內(nèi)部被不可逆的消耗。上述容量的逡逑快速衰減和大量初始不可逆比容量的形成主要歸咎于硅顆粒在嵌鋰和脫鋰過程逡逑中發(fā)生的巨大的體積變化。逡逑２０＼邋１0邋５邐３邋２￣￣１逡逑＾邋Ｉ邋ｊ邐ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ邋（ｄｅ－ａｌｌｏｙｌｎｇ）逡逑Ｉｆ逡逑ｃｈａｒｇｉｎｇ邋（ａｌｌｏｙｉｎｇ）逡逑。－。，逡逑１１邐－邐■邐－■邐－邐－邐．邐？邐－邐．邐．邋ｉ邋．．逡逑０邐１０００邐２０００邐３０００逡逑Ｓｐｅｃｉｆｉｃ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋／邋ｍＡｈｇ＊１逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２．５邋Ｃｈａｒｇｅ邋ａｎｄ邋ｄｉｓｃｈａｒｇｅ邋ｐｒｏｆｉｌｅｓ邋ｏｆ邋ａ邋ｐｒｉｓｔｉｎｅ邋ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ－ｓｉｚｅｄ邋Ｓｉ邋ａｎｏｄｅＪ４７］逡逑圖２．６［４８］直觀地展示了硅電極在循環(huán)過程中由于硅顆粒自身膨脹收縮所導(dǎo)致逡逑的電極形貌變化情況。不難發(fā)現(xiàn)，隨著脫／嵌鋰循環(huán)次數(shù)的增加，電極表面出現(xiàn)越逡逑來越多的裂紋，直至大量的電極活性物質(zhì)之間失去接觸，最終從電極表面脫離。逡逑１０逡逑

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本文編號：2777290