【摘要】：固體氧化物燃料電池是一種能量轉(zhuǎn)化率高、燃料適應(yīng)性廣的新型可再生能源系統(tǒng),但高工作溫度(10000C)下電池各部件之間易發(fā)生化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致電池性能快速衰減甚至報廢,極大限制了固體氧化物燃料電池的發(fā)展和應(yīng)用。固體氧化物燃料電池主要由陰極、陽極及固體電解質(zhì)構(gòu)成,其中固體電解質(zhì)在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導(dǎo)性能,是影響燃料電池工作溫度的關(guān)鍵部件。因此,探明固體電解質(zhì)的電導(dǎo)機理,降低燃料電池的工作溫度,是制備新型中低溫燃料電池的主要研究方向。本論文通過向氧化鋯中摻雜低價元素(Mg、Zn、Ga、Sc、In、Y、Bi或鑭系元素等)引入氧空位,并通過密度泛函理論計算和試驗驗證相結(jié)合的方法,對氧化鋯中氧空位傳導(dǎo)機理進行了系統(tǒng)研究。首先從體積效應(yīng)、配位效應(yīng)及氧離子位移等因素出發(fā),研究了氧化鋯電解質(zhì)立方相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的內(nèi)在機理;然后考察了一元及二元共摻元素對氧化鋯電解質(zhì)中氧空位的形成、克服與摻雜陽離子的結(jié)合力及動力學(xué)擴散過程的影響及作用機理;以上述機理為理論指導(dǎo),通過大半徑元素共摻的方法實現(xiàn)對氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯(ScSZ)電解質(zhì)電導(dǎo)性能的調(diào)控,并提出了不同溫度下氧空位擴散的主要影響機制;另一方面,針對ScSZ電解質(zhì)晶界電導(dǎo)低的問題,構(gòu)建了新型濃度梯度結(jié)構(gòu)電解質(zhì)及ScSZ/氧化釓摻雜氧化鈰(GDC)雙相電解質(zhì),以提高晶界氧空位濃度并引入適量的晶格畸變。通過以上研究實現(xiàn)了對ScSZ電導(dǎo)性能的改善。主要研究成果如下:1.通過密度泛函計算和試驗驗證相結(jié)合的方法,系統(tǒng)研究了不同氧化鈧摻雜濃度時氧化鋯的相結(jié)構(gòu)變化規(guī)律,基于體積效應(yīng)、配位效應(yīng)及氧離子位移等方面討論得到相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定機理。研究表明當(dāng)氧化鋯中Sc摻雜濃度低于18.75 mol%時,四方相為穩(wěn)定相,當(dāng)摻雜濃度高于18.75 mol%時,立方相為穩(wěn)定相。摻雜導(dǎo)致晶胞體積增加,原子配位數(shù)降低,原子間斥力、電子動能及交換勢能降低,并使晶體結(jié)構(gòu)中的氧離子發(fā)生位移,使立方相總能降低,從而可穩(wěn)定至室溫。2.將氧空位的傳導(dǎo)過程分解為氧空位形成、克服摻雜陽離子-氧空位的結(jié)合作用以及動力學(xué)擴散三個主要過程,通過理論計算和試驗的方法研究了一元摻雜及二元共摻元素對氧化鋯中氧空位傳導(dǎo)行為的影響機理,總結(jié)了影響電解質(zhì)電導(dǎo)性能的關(guān)鍵因素。結(jié)果表明ScSZ中氧空位在不同位置形成的隨機化程度大于氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ),且ScSZ中氧空位與摻雜陽離子的結(jié)合能低于YSZ。氧空位的隨機分布及較低的缺陷結(jié)合能有利于提高氧化鋯電解質(zhì)的電導(dǎo)性能。這是因為,Sc摻雜同時影響了結(jié)構(gòu)中最近鄰及次近鄰氧原子的電荷密度,Y摻雜僅使最近鄰氧原子失電子,失電子的狀態(tài)有利于該處氧原子克服結(jié)合作用參與傳導(dǎo)。采用相同的方法,總結(jié)了共摻元素價態(tài)及半徑對ScSZ電解質(zhì)電導(dǎo)性能的影響規(guī)律,二價元素Mg、Zn分別共摻ScSZ中氧空位在庫倫作用下傾向于在摻雜離子的最近鄰位置形成;當(dāng)共摻元素半徑在0.075 nm-0.103 nm范圍內(nèi)時,氧空位和摻雜陽離子間的彈性作用和庫倫靜電作用部分抵消,氧空位傳導(dǎo)所需克服的結(jié)合能較低。3.根據(jù)以上的機理研究,總結(jié)了 1OScSZ電解質(zhì)共摻元素選取原則,基于理論預(yù)測,設(shè)計并合成了大半徑(鑭系、Bi等)元素分別共摻ScSZ電解質(zhì),以穩(wěn)定立方結(jié)構(gòu),拓寬摻雜區(qū)間,改善電導(dǎo)性能。試驗結(jié)果表明,Ce、Tb、Bi分別共摻1OScSZ電解質(zhì)的中溫(600℃-700℃)電導(dǎo)性能較未共摻電解質(zhì)提升8%以上,且通過共摻抑制了菱方相的出現(xiàn),低溫(550℃-600℃)電導(dǎo)性能較未共摻電解質(zhì)提升為1OScSZ電解質(zhì)的5倍以上。在此基礎(chǔ)上,對不同溫度范圍氧空位擴散影響機制進行了研究,在中溫范圍下,電解質(zhì)中氧空位的傳輸受到缺陷相互作用和間隙擴散勢壘的共同影響,在高溫(800 ℃-950 ℃)范圍下,氧空位的傳輸主要受到間隙擴散勢壘的影響。4.針對對ScSZ電解質(zhì)晶界電導(dǎo)較低的問題,從提高晶界氧空位濃度及引入晶格畸變的角度出發(fā),構(gòu)建了濃度梯度晶界結(jié)構(gòu)電解質(zhì)及ScSZ/GDC雙相晶界結(jié)構(gòu)電解質(zhì)。利用掃描透射-電子能譜(STEM-EDX)及交流阻抗圖譜(EIS)研究了晶界摻雜元素分布及氧空位濃度對電解質(zhì)電導(dǎo)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明,摻雜元素的偏聚可以有效改善電解質(zhì)晶界電導(dǎo)性能。在此基礎(chǔ)上,設(shè)計并合成濃度梯度晶界結(jié)構(gòu)ScSZ電解質(zhì),研究了摻雜元素濃度梯度分布對電解質(zhì)電導(dǎo)性能的影響,該電解質(zhì)550 ℃時的電導(dǎo)性能較傳統(tǒng)電解質(zhì)提高30%以上;設(shè)計并合成ScSZ/GDC雙相晶界結(jié)構(gòu)電解質(zhì),當(dāng)GDC添加比例為15%時,復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率達到195 mS/cm(850 ℃),相比傳統(tǒng)ScSZ電解質(zhì)提高20%以上。
【學(xué)位授予單位】：北京有色金屬研究總院
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ134.12;TM911.4
【圖文】：

在諸多的新型能源中，燃料電池（ＦＣ）由于其較高的高能量轉(zhuǎn)化效率，成為最有逡逑潛力的可再生能源之一。其中，固體氧化物燃料電池（ＳＯＦＣ）作為第三代燃料電池逡逑發(fā)電系統(tǒng)而倍受青睞。ＳＯＦＣ可以直接將化石燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能（圖１．１）。逡逑其工作原理如下：氧氣在多孔陰極表面催化電離為氧離子，氧離子借助濃度梯度逡逑作用擴散至陰極－電解質(zhì)界面處，在電解質(zhì)中通過氧空位逐步躍遷傳輸至電解質(zhì)－陽極逡逑界面，并在陽極與碳氫燃料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在此過程中，電子經(jīng)外電路邋１邋專導(dǎo)至陰極，逡逑從而完成一次化學(xué)能到電能的轉(zhuǎn)化。逡逑0２邋？？逡逑？？邋Ｍ逡逑ｃａｔｈｏｄｅ逡逑，Ｔ－ｄ0Ｆ0邐，逡逑ｕｎｉｔ邋ｃｅｌｌ邐－邋ｅｌｅＣｔｒ0Ｔｙｔｅ逡逑＊逡逑ａｎｏｄｅ逡逑ｃｈｖｈ２淡於逡逑圖１．１邋ＳＯＦＣ工作原理示意圖逡逑－９－逡逑

。逡逑圖１．３立方相Ｃｅ０２晶體結(jié)構(gòu)示意圖逡逑在目前所有的電解質(zhì)材料中，Ｂｉ２０３基電解質(zhì)（圖１．４）具有最高的離子電導(dǎo)率［４９，逡逑５0］。其中面心立方結(jié)構(gòu)中氧離子只占據(jù)八個四面體間隙中的六個，因此該電解質(zhì)中固逡逑定的氧空位濃度為２５邋％，從而領(lǐng)先于其他電解質(zhì)材料而有最高的電導(dǎo)率［５１１。但在溫逡逑度低于７２９邋°Ｃ時，立方螢石結(jié)構(gòu)會轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)，而單斜相為電子導(dǎo)體，因此大逡逑大降低了離子電導(dǎo)率，并伴有很大的體積變化［５２，５３］，通過摻雜稀土氧化物等可以將高逡逑溫相穩(wěn)定到室溫，且摻雜離子并不與Ｂｉ３＋離子發(fā)生靜電作用，保證其內(nèi)部氧空位濃度逡逑始終為２５邋％。但是由于氧離子點陣的有序化轉(zhuǎn)變導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中有效氧空位含量的降低，逡逑導(dǎo)致該電解質(zhì)的空位擴散激活能在中低溫范圍下明顯增加［５４］。另外，Ｂｉ２０３基電解質(zhì)逡逑的耐久性較差

需對其中Ｃｅ的氧化還原進行控制，這也是近些年優(yōu)化Ｃｅ０２基電解質(zhì)的主要研宄方逡逑向［４６，。逡逑圖１．３立方相Ｃｅ０２晶體結(jié)構(gòu)示意圖逡逑在目前所有的電解質(zhì)材料中，Ｂｉ２０３基電解質(zhì)（圖１．４）具有最高的離子電導(dǎo)率［４９，逡逑５0］。其中面心立方結(jié)構(gòu)中氧離子只占據(jù)八個四面體間隙中的六個，因此該電解質(zhì)中固逡逑定的氧空位濃度為２５邋％，從而領(lǐng)先于其他電解質(zhì)材料而有最高的電導(dǎo)率［５１１。但在溫逡逑度低于７２９邋°Ｃ時，立方螢石結(jié)構(gòu)會轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)，而單斜相為電子導(dǎo)體，因此大逡逑大降低了離子電導(dǎo)率，并伴有很大的體積變化［５２，５３］，通過摻雜稀土氧化物等可以將高逡逑溫相穩(wěn)定到室溫，且摻雜離子并不與Ｂｉ３＋離子發(fā)生靜電作用，保證其內(nèi)部氧空位濃度逡逑始終為２５邋％。但是由于氧離子點陣的有序化轉(zhuǎn)變導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中有效氧空位含量的降低，逡逑導(dǎo)致該電解質(zhì)的空位擴散激活能在中低溫范圍下明顯增加［５４］。另外

【參考文獻】

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本文編號：2775857