【摘要】：可再生燃料電池由于具有高效、環(huán)保、裝置簡(jiǎn)易和長(zhǎng)期發(fā)展的優(yōu)點(diǎn),得到了廣泛的研究。氧氣還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)是該裝置的兩個(gè)重要反應(yīng),然而,這兩個(gè)反應(yīng)均受到其緩慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的控制,目前,貴金屬的鉑基、釕基與銥基材料可用作高效的氧電極催化劑,然而它們高的使用成本和稀少的地球存儲(chǔ)量等缺點(diǎn)使得它們不適合大規(guī)模的生產(chǎn)使用。過渡金屬化合物與雜原子摻雜碳材料的雜合物可用作潛在的氧電極催化劑。本文開展了以下6個(gè)方面的研究工作:(1)在氮原子摻雜碳材料的基礎(chǔ)上,材料表面暴露豐富的活性缺陷是催化劑獲得高效催化性能的重要因素。通過原位水熱和熱處理相結(jié)合的方法將CoO和SnO_2同時(shí)負(fù)載在氮摻雜的三維石墨烯上,高表面能的SnO_2誘導(dǎo)CoO的表面和外部產(chǎn)生了氧空位和缺陷,結(jié)果該制備的雜合物具有高效的催化氧氣還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)的性能。(2)金屬的3d軌道中心與石墨烯π電子的相互作用是材料催化氧電極反應(yīng)的重要因素,因此調(diào)控金屬的3d軌道電子,能夠達(dá)到提高催化劑催化性能的目的。以原位水熱與熱解結(jié)合的方法制備了目標(biāo)催化劑Al_2O_3@Co/NG-800。單Al_2O_3生長(zhǎng)的氮摻雜石墨烯呈現(xiàn)了花狀結(jié)構(gòu),暴露了多的缺陷,使得鈷受控生長(zhǎng)在該花狀結(jié)構(gòu)上,目標(biāo)產(chǎn)物失去花狀結(jié)構(gòu)。XPS測(cè)試表明鋁對(duì)鈷的3d電子發(fā)生了作用。電化學(xué)的研究表明目標(biāo)催化劑獲得了優(yōu)異的氧氣還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)性能,其氧氣還原反應(yīng)的起始電位最正,為1.018 V(相對(duì)可逆氫電極),且兩種反應(yīng)的的能隙差為0.745 V。經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試后,鈷納米粒子被洗去,花狀結(jié)構(gòu)再次出現(xiàn),所得材料的催化性能接近目標(biāo)催化劑,證明了鋁對(duì)鈷的電子調(diào)控作用通過石墨烯傳到了石墨烯上。(3)多原子摻雜能夠提高材料的催化活性,氨化的石墨烯能夠解決氮摻雜劑易質(zhì)子化的問題。通過原位水熱法將氮和磷同時(shí)摻雜到氨化的石墨烯中,制備了具有優(yōu)異氧氣還原反應(yīng)性能的磷酸鈷礦(Co_2(OH)PO_4)類材料。Co_2(OH)PO_4的純度高達(dá)~94.06%,該目標(biāo)催化劑的催化氧氣還原反應(yīng)的起始電位為1.002 V,半波電位為0.816 V(均是相對(duì)可逆氫電極的),極限電流密度為6.49 mA cm~(-2)。接近甚至優(yōu)于鉑碳催化劑在同等條件下的電化學(xué)參數(shù)。這主要是由氮磷摻雜原子間強(qiáng)的協(xié)同作用、活性氮和磷物種、材料高的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)引起的。(4)在氮硫雙摻雜的碳模板上引入具有不同催化氧氣還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)的Co_4S_3、Ni_xS_6和NiOOH,可變價(jià)態(tài)的鈷和鎳的化合態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化有利于提高催化活性。不同催化活性的多組分有效結(jié)合不僅能夠最大化地發(fā)揮各組分的催化性能,而且組分間的相互作用能夠優(yōu)化目標(biāo)催化劑催化性能的進(jìn)一步提高。石墨烯和酸處理的碳納米管形成的三維互穿結(jié)構(gòu)的碳材料作為模板,不僅增強(qiáng)了載體的導(dǎo)電性,而且增大了載體的比表面積和穩(wěn)定性。具有催化氧氣還原反應(yīng)/析氧反應(yīng)的Co_4S_3、Ni_xS_6和NiOOH的組分之間產(chǎn)生了相互作用,并與氮硫雙摻的載體之間產(chǎn)生了協(xié)同作用。結(jié)果,目標(biāo)催化劑不僅表現(xiàn)了優(yōu)異的雙功能(氧氣還原反應(yīng)和析氧反應(yīng))的活性,還具有高的耐腐蝕穩(wěn)定性。(5)以原位水熱和高溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽淞瞬煌呋钚越M分有效結(jié)合的石墨烯類催化劑(Co_3C/Co-N-C/G),電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明該催化劑不僅有高的氧氣還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)性能,且具有優(yōu)異的析氫反應(yīng)活性。物理表征和機(jī)理解釋了這種現(xiàn)象。首先該材料具有大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu),暴露了更多的缺陷并加速了物質(zhì)的傳輸。其次,鈷與氮強(qiáng)的相互作用使得鈷在強(qiáng)腐蝕性的電解液中也能穩(wěn)定的存在。這種有效結(jié)合的不同催化組分對(duì)三種反應(yīng)的貢獻(xiàn)不同。(6)Co_4S_3/碳材料具有雙功能催化活性,以NaCl導(dǎo)向的原位水熱法進(jìn)一步合成了氮硫雙摻石墨烯負(fù)載Co_4S_3的雜合物,該目標(biāo)催化劑不僅有Co_4S_3均勻分散的形貌、高的氮、硫和鈷摻雜量,且有大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)。電化學(xué)的研究表明該催化劑具有高效的氧氣還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)性能,且這種雙功能的能隙差為0.81 V。并以鐵原子取代鈷原子,研究了鐵與鈷分別對(duì)材料催化性能的影響。
【學(xué)位授予單位】：長(zhǎng)春理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;TM911.4
【圖文】：

晶鉑的不同晶面在 O2飽和的 0.1 M KOH 電解液中氧氣還原反應(yīng)的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤極化igure 1.2 Rotating ring disk electrode curves of Pt(hkl) for ORR in O2-saturated 0.1 KOH圖 1.3 鉑合金層催化活性和電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系[13]。re 1.3 Relationship between the catalytic activities for oxygen reduction reaction and elestructure of Pt-skin surfaces[13].960 年首次以單金屬研究了析氧反應(yīng)的電催化劑，在高的過電位下單金屬

6圖 1.3 鉑合金層催化活性和電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系[13]。 Relationship between the catalytic activities for oxygen reduction reastructure of Pt-skin surfaces[13].首次以單金屬研究了析氧反應(yīng)的電催化劑，在高的過電金屬氧化物（圖 1.4a）[13]，r-RuO2是在酸堿性電解液中的（圖 1.4b 和 c）。密度泛函理論（DFT）研究了 RuO2與材料的表面化學(xué)的和物理能的性能有緊密地聯(lián)系，如性很弱，當(dāng)析氧反應(yīng)的陽(yáng)極電位高于1.4V時(shí)，RuO2會(huì)被氧uO2表面組分發(fā)生變化，其催化活性衰減。為了解決上述

來取代 RuO2，IrO2可在 2.0V 以上穩(wěn)定的存在，然而其過電位比 RuO2的稍高。盡管釕銥合金可以解決上述問題，然而，這種貴金屬催化劑面臨著與鉑類似的使用成本高、地球存儲(chǔ)量有限等問題，且釕在高電位下易極化，因此，為了提高釕/銥催化析氧反應(yīng)的活性，通常將其與另一種相對(duì)使用成本低的金屬結(jié)合，形成具有一定催化活性結(jié)構(gòu)的材料[22,23]。

本文編號(hào)：2774220