【摘要】：尖晶石LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4是下一代高比能量、高比功率的動(dòng)力型鋰離子電池正極材料的熱門候選之一。它具有高工作電壓(4.7 V vs.Li~+/Li),高比能量密度,較好的倍率性能和低成本等優(yōu)點(diǎn)。內(nèi)在性質(zhì)的深入解析對(duì)于Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4正極材料的不斷改進(jìn)和提高具有重要的意義。基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算可以幫助理解材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì),揭示鋰離子電池電化學(xué)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象背后潛藏的機(jī)理并提出針對(duì)性的建議,從而達(dá)到完善材料的目的。本論文通過第一性原理計(jì)算對(duì)尖晶石LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的體相與表面的晶體結(jié)構(gòu)、過渡金屬排布與遷移、陰離子框架與缺陷、陽離子取代與摻雜等性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)性的研究。具體工作如下:尖晶石LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4存在的Ni/Mn有序的P4_332相與Ni/Mn無序的Fd3m相在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中存在著明顯的區(qū)別,討論影響Ni/Mn排布的因素對(duì)于選擇性的獲得特定Ni/Mn排布相具有指導(dǎo)性的意義。通過第一性原理計(jì)算,氧空位與陽離子摻雜在影響LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4晶體結(jié)構(gòu)的Ni/Mn排布中所起到的作用被詳細(xì)的討論。對(duì)于氧完整的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4,有序相占主導(dǎo)地位:P4_332有序相中的Ni/Mn分別為Ni~(2+)和Mn~(4+),有序排布在晶格中,具有穩(wěn)定的能量。而Fd3m無序相中的Ni/Mn隨機(jī)排布,導(dǎo)致局域Ni聚集的出現(xiàn),并伴隨Ni~(3+)和Mn~(3+)的產(chǎn)生,具有較高的能量。對(duì)于氧缺陷的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4-δ),氧空位的出現(xiàn)通過減小局域Ni聚集引起的過渡金屬電子結(jié)構(gòu)的差別,使得Fd3m和P4_332在局域結(jié)構(gòu)當(dāng)中存在的差異得到緩和,從而促進(jìn)無序Ni/Mn排布的發(fā)生。陽離子摻雜對(duì)于Ni/Mn排布的影響同樣依賴于電子結(jié)構(gòu),此時(shí)是摻雜離子與被取代離子的電子結(jié)構(gòu)差異。如果摻雜離子具有和P4_332有序相近似的電子結(jié)構(gòu)(Ni~(2+)/Mn~(4+)),同時(shí)具有比Ni~(2+)/Mn~(4+)更穩(wěn)定的價(jià)態(tài)保持,那么Ni/Mn有序就會(huì)被促進(jìn)。反之,如果摻雜離子具有和Fd3m無序相近似的電子結(jié)構(gòu)(Ni~(3+)/Mn~(3+)),同時(shí)具有比Ni~(3+)/Mn~(3+)更穩(wěn)定的價(jià)態(tài)保持,那么Ni/Mn無序就會(huì)被促進(jìn)。Mg~(2+)和Al~(3+)摻雜的計(jì)算結(jié)果分別很好的遵循了此規(guī)律:Mg~(2+)傾向于取代有序結(jié)構(gòu)中的Ni~(2+),同時(shí)保持穩(wěn)定的+2價(jià)不變,從而維持有序的P4_332結(jié)構(gòu)。而Al~(3+)傾向于取代無序結(jié)構(gòu)中才存在的Ni~(3+)和Mn~(3+),同時(shí)保持穩(wěn)定的+3價(jià)不變,從而促進(jìn)無序的發(fā)生。這部分工作強(qiáng)調(diào)電子結(jié)構(gòu)在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的Ni/Mn排布中起到的重要作用,通過不同手段影響LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的局域電子結(jié)構(gòu),可以達(dá)到調(diào)控Ni/Mn排布的目的。LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4高電壓下循環(huán)伴隨著的表面結(jié)構(gòu)扭曲、氧丟失、過渡金屬溶解和電解液分解等現(xiàn)象是影響其電化學(xué)表現(xiàn)的重要因素。高價(jià)離子Ti/Ta表面摻雜對(duì)LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4表面所起到的積極作用通過第一性原理計(jì)算得到很好的揭示。計(jì)算從構(gòu)建尖晶石LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4低指數(shù)表面(100)、(110)和(111)出發(fā),結(jié)果顯示(100)和(111)具有相對(duì)較低的表面能,解釋了LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4顆粒常見的截角八面體形貌�；诤侠淼谋砻婺Ｐ�,過渡金屬離子Ni和Mn在體相和各個(gè)表面的遷移特性也被逐一模擬:原始的體相和表面均表現(xiàn)出很高的Ni/Mn遷移勢(shì)壘,原始結(jié)構(gòu)難以發(fā)生重構(gòu)現(xiàn)象。高價(jià)Ti/Ta表面摻雜之后,Ti/Ta表面摻雜對(duì)于尖晶石表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定機(jī)制可以概括為三方面:(1)Ti/Ta包覆可以少量進(jìn)入表面,并降低過渡金屬Ni遷移到八面體的勢(shì)壘,促進(jìn)巖鹽相的生成;(2)高價(jià)離子Ti/Ta同時(shí)可以降低充電態(tài)存在的Ni高價(jià)態(tài),從而降低表面對(duì)電解液的氧化性,抑制電解液分解;(3)Ti/Ta可以形成穩(wěn)定的metal-O鍵,與巖鹽相共同穩(wěn)定了氧框架,穩(wěn)定的氧框架也抑制了Mn的溶解。最終高價(jià)離子Ti/Ta包覆對(duì)于表面穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的提高的機(jī)理得到解釋。這部分工作突出找到適合表面模型對(duì)模擬尖晶石Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4表界面性質(zhì)所起到重要的作用,以及歸納高價(jià)離子這一摻雜類別在尖晶石表界面所產(chǎn)生的積極作用,可以被嘗試運(yùn)用到其他電極材料的改性當(dāng)中。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM912
【圖文】：

第 1 章 緒論.2 鋰離子電池工作原理鋰離子電池由正極、負(fù)極、電解質(zhì)等組成，其工作原理如圖 1.1 所示。質(zhì)的特點(diǎn)是離子導(dǎo)通，電子不導(dǎo)通，從而電池內(nèi)部無法經(jīng)過電子，而正負(fù)子離子均導(dǎo)通。充電過程：鋰離子在外加電場(chǎng)（電壓）的作用下從正極材脫出，經(jīng)過電解質(zhì)傳輸?shù)截?fù)極，隨后插入到負(fù)極晶格當(dāng)中，電子則從正極正極集流體由外電路到達(dá)負(fù)極以維持電荷平衡。放電過程：鋰離子在化學(xué)驅(qū)動(dòng)下，從負(fù)極材料中脫出，經(jīng)過電解質(zhì)傳輸?shù)秸龢O，隨后插入到正極晶中，電子則從負(fù)極出發(fā)經(jīng)由負(fù)極集流體、外電路和負(fù)載到達(dá)正極。

層狀 LiCoO2結(jié)構(gòu)示意圖。Crystal structure of layered LiC究給 LiCoO2帶來新的課題，Naoaki 等(26)發(fā)現(xiàn) LiCo在充電截止到 4.8 V 時(shí)，可以脫出約 80%的 Li。報(bào)組成，O2 相的存在可以抑制 O3 在大程度脫鋰過程構(gòu)中的可逆的 O3 的容量，可以做到 220 mAh/g(26)。4.2 V 的 LiCoO2是目前依然廣泛應(yīng)用于許多移動(dòng)終端。它的優(yōu)點(diǎn)是充放電平臺(tái)平穩(wěn)，循環(huán)性能好，適合量并未完全發(fā)揮，鈷的利用率較低，而鈷資源匱乏制了其在大型儲(chǔ)能方面的應(yīng)用。而高電壓 4.8 V 的 電壓的工作穩(wěn)定性依然有待提高。 LiCoO2相同結(jié)構(gòu)的還有 LiNiO2，LiMnO2和 LiNi0.5-Teller 效應(yīng)的影響，八面體畸變嚴(yán)重，并且存在少

3Co1/3Mn1/3O2(28)。鋰材料，顧名思義，是在層狀 LiMO2框架的基礎(chǔ)上放入更多的鋰金屬層中，把特定位置的過渡金屬替換成鋰。1997 年，Numata 等LiCoO2-Li2MnO3固溶體作為鋰離子電池正極材料。而兩年之后，該 Li(Co1-xLix/3Mn2x/3)O2固溶體材料(30)。2004 年，Thackeray 等(31)制nO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2材料。這些富鋰材料本質(zhì)上可以看成 Li2Mn2的不同比例的固溶體復(fù)合物。富鋰材料由于單位分子中含有更多比而給高容量高比能量密度正極材料提供了一種思路。但富鋰材料存?zhèn)愋实�，不可逆容量大，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低，倍率性能差等等缺尖晶石正極材料晶石正極材料包括 LiMn2O4以及高電壓 LiNi0.5Mn1.5O4。

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 周會(huì)會(huì);宋鵬;蘇文彬;;鋰離子電池火災(zāi)的滅火技戰(zhàn)術(shù)研究[J];武警學(xué)院學(xué)報(bào);2017年12期

2 ;全球首部《鋰離子電池企業(yè)安全生產(chǎn)規(guī)范》發(fā)布[J];中國有色金屬;2018年03期

3 李鎮(zhèn);;鋰離子電池安全相關(guān)因素分析[J];電子世界;2018年12期

4 顧琮鈺;孫均利;;三元鋰離子電池火災(zāi)危險(xiǎn)性分析[J];消防技術(shù)與產(chǎn)品信息;2018年07期

5 費(fèi)有靜;;鋰離子電池材料回收技術(shù)探索[J];新材料產(chǎn)業(yè);2018年06期

6 李乾坤;;鋰離子電池生產(chǎn)工藝及其發(fā)展前景[J];化工設(shè)計(jì)通訊;2018年07期

7 張悅;何麗杰;張守慶;史春薇;楊占旭;;廢舊鋰離子電池的回收技術(shù)現(xiàn)狀及展望[J];電源技術(shù);2018年08期

8 韓旭;劉全義;呂志豪;孫中正;;18650型鋰離子電池燃爆特性研究[J];民航學(xué)報(bào);2018年05期

9 尚凡朋;唐銘聲;;談?wù)勪囯x子電池[J];中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考;2016年14期

10 陸順;羅寶權(quán);;淺議廢舊動(dòng)力鋰離子電池的回收辦法[J];新材料產(chǎn)業(yè);2018年10期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 連麗玲;李春南;黃奕釗;;新形勢(shì)下對(duì)鋰離子電池檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)側(cè)重點(diǎn)及不足的思考[A];探索科學(xué)2016年6月學(xué)術(shù)研討[C];2016年

2 周恒輝;祁麗亞;信躍龍;楊程凱;吳愷;;構(gòu)建自支撐柔性高能密度鋰離子電池電極[A];中國化學(xué)會(huì)第30屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集-第三十分會(huì)：化學(xué)電源[C];2016年

3 孫維yN;于川茗;梁靜;陶占良;陳軍;;花狀二硫化鉬的制備及鋰離子電池性能的研究[A];第七屆全國物理無機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2016年

4 余小清;陳國喜;鄒嘉林;陳東云;王宣懿;;基于ANSYS的18650鋰離子電池單體穩(wěn)態(tài)熱分析[A];2017年中國汽車先進(jìn)技術(shù)應(yīng)用大會(huì)論文集（《汽車實(shí)用技術(shù)》2017年第7期）[C];2017年

5 安宇鵬;張U

本文編號(hào)：2762619