【摘要】：日益增長(zhǎng)的能源需求以及環(huán)境壓力要求人類獲得可持續(xù)的能源替代品,包括可再生的能源以及可持續(xù)的能源存儲(chǔ)技術(shù)。鈉離子電池由于儲(chǔ)量豐富,價(jià)格低廉非常有希望成為下一代的大規(guī)模電能存儲(chǔ)技術(shù)。在諸多候選的鈉離子電池正極材料中,普魯士藍(lán)由于其開放的框架結(jié)構(gòu),豐富的氧化-還原位點(diǎn),優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常有潛力實(shí)際應(yīng)用。然而,普魯士藍(lán)目前還存在一些問(wèn)題,比如制備工藝產(chǎn)量低,導(dǎo)電性差,這限制了其在實(shí)際鈉離子電池中的應(yīng)用。本文通過(guò)球磨的方法制備得到了高產(chǎn)量的鐵基普魯士藍(lán)(Fe-PBA),錳基普魯士藍(lán)(Mn-PBA)和對(duì)Mn-PBA進(jìn)行部分Fe摻雜后的MnFe-PBA,并研究了它們的儲(chǔ)鈉性能。首先,通過(guò)球磨氯化亞鐵和亞鐵氰化鈉得到了超細(xì)的Fe-PBA,該球磨方法簡(jiǎn)單無(wú)毒,產(chǎn)率高,適合大規(guī)模生產(chǎn)。通過(guò)球磨水合氯化亞鐵和水合亞鐵氰化鈉得到了儲(chǔ)鈉性能優(yōu)異的Fe-PBA/16,其在35 mA g~(-1)電流下可逆比容量為128 mAh g~(-1),在5100 mA g~(-1)電流下可逆比容量為106 mAh g~(-1),在170 mA g~(-1)電流下首圈的放電比容量為120 mAh g~(-1),循環(huán)至500圈容量保持率為72%。進(jìn)一步分析表明,Fe-PBA/16具有高結(jié)晶度,結(jié)構(gòu)框架內(nèi)部缺陷少,因此具有較高的儲(chǔ)鈉容量。此外,超細(xì)Fe-PBA/16的尺寸效應(yīng)是其倍率性能優(yōu)異的主要原因。其次,通過(guò)球磨的方法合成了錳鐵普魯士藍(lán),發(fā)現(xiàn)Mn-PBA具有更高的鈉含量以及能量密度。通過(guò)用Fe部分取代Mn-PBA中的Mn得到了MnFe-PBA,其中MnFe-PBA/0.4材料的循環(huán)性能和倍率性能和Mn-PBA相比有了較為明顯的提升,在170 mA g~(-1)電流下首圈的放電比容量為118 mAh g~(-1),循環(huán)350圈后容量保持率為65%,在3400 mA g~(-1)和5100 mA g~(-1)的大電流下仍有86 mAh g~(-1)和85 mAh g~(-1)的放電比容量。非原位XRD及EIS研究表明在摻入鐵元素以后,Mn-PBA/0.4在充放電過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,同時(shí)導(dǎo)電率和鈉離子擴(kuò)散系數(shù)均有所提高,這兩點(diǎn)使得MnFe-PBA/0.4的循環(huán)性能和倍率性能得到改善。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM912
【圖文】：

渡金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)； （a）O3 型結(jié)構(gòu)（00l）晶面層的左視圖（上結(jié)構(gòu) 00l）晶面層的左視圖（上）和俯視圖，其中黃色的球代表 Na1，藍(lán)表 Na2[8]。型的 α-NaFeO2具有電化學(xué)活性，在充電過(guò)程中會(huì)發(fā)生 O3←ao 等人以金屬鈉作為對(duì)電極，測(cè)試了 α-NaFeO2的電化學(xué)性能， 的電壓范圍內(nèi)具有 85 mAh g-1的放電比容量，首圈庫(kù)倫效率為認(rèn)為 α-NaFeO2放電比容量低的原因是其在電化學(xué)脫出鈉的過(guò)問(wèn)題，研究人員利用 Mn、Ni、Co 對(duì) NaFeO2中的 Fe 進(jìn)行部 NaFeO2的可逆容量。Yabuuchi 等人通過(guò) Mn 取代 Fe 合成O2，其在 1.5V-4.2V 的電壓范圍內(nèi)具有 100-110 mAh g-1的放電比 Co 取代 Fe 合成了 O3 型 NaFe0.5Co0.5O2，發(fā)現(xiàn)其在 2.5V-4V 的Ah g-1的驚人放電比容量。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)處于過(guò)渡金屬位點(diǎn)的金e 時(shí)，充放電過(guò)程中不可逆的結(jié)構(gòu)變化會(huì)被有效抑制，儲(chǔ)鈉容

華 中 科 技 大 學(xué) 碩 士 學(xué) 位 論 文n0.67-xTixO2（x=1/6），在 2-4.5V 電壓范圍內(nèi)具有 127 mAh g-1的緩解了 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2分段的電壓曲線[59]。XRD 測(cè)試發(fā)格，Na0.67Ni0.33Mn0.67-xTixO2和 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2相比，在電化更�。�23% vs 12%）。

華 中 科 技 大 學(xué) 碩 士 學(xué) 位 論 文但是其在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中體積變化很小，晶體結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，往往具有很好的循環(huán)壽命。雙鈉離子插入型普魯士藍(lán)可以嵌入脫出兩個(gè)鈉離子，理論比容量能達(dá)到 170mAh g-1，這一容量相當(dāng)高，對(duì)于實(shí)際的電池應(yīng)用是可接受的。盡管普魯士藍(lán)類似物具有穩(wěn)定的 3D 框架結(jié)構(gòu)以及高達(dá) 170 mAh g-1的理論比容量，在早期的 PBAs 化合物電化學(xué)反應(yīng)研究過(guò)程中，幾乎所有的 PBAs 作為 Na+插入型正極材料被測(cè)試時(shí)都不能給出一個(gè)令人滿意的表現(xiàn)，甚至不能提供可觀的容量。這一令人困惑的現(xiàn)象現(xiàn)在已經(jīng)被很好地理解為源于 PBAs 晶格的不規(guī)則結(jié)構(gòu)以及其內(nèi)部的間隙水，PBAs 內(nèi)部固有的晶體規(guī)則性會(huì)極大地影響 PBAs 的電化學(xué)性能，包括放電比容量，倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。

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