【摘要】：超級(jí)電容器,又稱為電化學(xué)電容器,是當(dāng)今社會(huì)備受關(guān)注的能量?jī)?chǔ)存器件之一,具有可快速充放電、壽命長(zhǎng)以及功率密度高等優(yōu)點(diǎn),廣泛的應(yīng)用在電子設(shè)備、公共汽車、有軌電車等。超級(jí)電容器四個(gè)重要的組成部分分別為電極材料、導(dǎo)電基底(也就是集流體)、隔膜和電解質(zhì)。目前,研究主要集中在電極材料的制備和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上,已取得了較高的比電容,如NiO(2013.7 F g~(-1))、Co_3O_4(2194 F g~(-1))、MnO_2(657 F g~(-1))等。但普遍存在的問(wèn)題是電極材料在傳統(tǒng)基底(如泡沫鎳、碳材料)上的擔(dān)載量通常小于2 mg cm~(-2),無(wú)法滿足商業(yè)化應(yīng)用的需求(商業(yè)化電極材料的擔(dān)載量大于等于10 mg cm~(-2))。因此,尋找新型并且能夠高擔(dān)載電極材料的導(dǎo)電基底變得尤為重要。鈣鈦礦氧化物L(fēng)a_(1-x)Sr_xCoO_(3-δ)(0≤x≤0.8),即鍶摻雜鈷酸鑭,具有導(dǎo)電率高和穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn),具備用作導(dǎo)電基底的潛力。以固相法制備的La_(1-x)Sr_xCoO_(3-δ)為多孔導(dǎo)電基底,與高擔(dān)載量的金屬單質(zhì)和過(guò)渡金屬氧化物電極材料組成超級(jí)電容器的電極,并進(jìn)一步對(duì)電極的電化學(xué)性能進(jìn)行機(jī)理探討和分析。另外還設(shè)計(jì)組裝了液態(tài)和全固態(tài)非對(duì)稱超級(jí)電容器,測(cè)試了電容性能并檢驗(yàn)了其在實(shí)際中的應(yīng)用。本論文的具體研究?jī)?nèi)容如下:(1)利用固相法制備了一系列鈣鈦礦氧化物L(fēng)a_(1-x)Sr_xCoO_(3-δ)(x=0,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6和0.8)多孔圓片,采用四探針?lè)ê徒涣髯杩狗ǚ謩e對(duì)其導(dǎo)電率和電阻進(jìn)行了測(cè)試和分析,選出最佳基底。研究表明,當(dāng)x=0.3時(shí),即La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ),具有較好的導(dǎo)電性(79S cm~(-1))、較低的內(nèi)阻(1.25Ωcm~2)和電荷傳質(zhì)電阻(0.80Ωcm~2)。La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)多孔基底的微觀形貌和電化學(xué)性能分別采用SEM和TEM表征手段以及三電極體系進(jìn)行分析。結(jié)果表明,鈣鈦礦氧化物L(fēng)a_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)基底具有豐富的孔結(jié)構(gòu)(孔徑大小為200 nm-1μm,孔隙率高達(dá)38.9%)和較好的穩(wěn)定性(在20 mA cm~(-2)的電流密度下,循環(huán)5000圈,比電容保持率高達(dá)97.5%)。另外,La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)基底的導(dǎo)電率和傳統(tǒng)基底泡沫鎳(91 S cm~(-1))相差無(wú)幾甚至高于碳布基底(39 S cm~(-1))。(2)以制備的鈣鈦礦氧化物L(fēng)a_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)為多孔導(dǎo)電基底,采用浸漬和高溫煅燒兩步法將NiO電極材料擔(dān)載在La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)多孔基底上,用作超級(jí)電容器的電極。研究結(jié)果表明,NiO電極材料以納米顆粒(顆粒大小為10 nm)的形式均勻的擔(dān)載在La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)多孔基底上,其擔(dān)載量高達(dá)10 mg cm~(-2),并且電極材料和多孔導(dǎo)電基底結(jié)合緊密。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu),既有利于NiO發(fā)生有效的氧化還原反應(yīng)(Ni~(2+)/Ni~(3+))進(jìn)而儲(chǔ)存較多的能量,又能確保了電極在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中的穩(wěn)定性。電化學(xué)結(jié)果表明,NiO/La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)電極具有比電容高(電流密度為1 mA cm~(-2),面積比電容和質(zhì)量比電容分別為10.6 F cm~(-2)和1064.1 F g~(-1))和穩(wěn)定性良好(在20 mA cm~(-2)的電流密度下,循環(huán)充放電3000圈后,比電容保持率仍高達(dá)81%)的優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)一步地,將該電極(陽(yáng)極)和碳布(陰極)組裝成的非對(duì)稱超級(jí)電容器也表現(xiàn)出良好的電容特性,如電壓高(1.65 V)、比電容高(1.77 F cm~(-2))、能量密度大(9.27 mWh cm~(-3))以及循環(huán)穩(wěn)定性好(在20 mA cm~(-2)的電流密度下,循環(huán)充放電5000圈后,比電容保持率仍高達(dá)77%)。另外,將兩個(gè)非對(duì)稱電容器串聯(lián)并充電1 min后,可點(diǎn)亮電壓為2.5 V的LED燈,并且可持續(xù)點(diǎn)亮約12 min。(3)以(1)中制備的鈣鈦礦氧化物L(fēng)a_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)為導(dǎo)電基底,采用浸漬和高溫煅燒兩步法將單質(zhì)Ag納米顆粒(擔(dān)載量高達(dá)28.6 mg cm~(-2))擔(dān)載在La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)多孔基底上,用作超級(jí)電容器的新型電極。電化學(xué)結(jié)果表明,電流密度為1 mA cm~(-2),面積比電容和質(zhì)量比電容分別高達(dá)14.8 F cm~(-2)和517.5 F g~(-1),將電流密度增大80倍后(即電流密度為80 mA cm~(-2)),面積比電容仍保持在3.8 F cm~(-2)。另外,該電極在較大的電流密度50 mA cm~(-2)循環(huán)充放電3000圈后,比電容仍保持了最初比電容的85.6%。為了證明該新型電極在實(shí)際應(yīng)用的可行性,與碳布組裝成了非對(duì)稱超級(jí)電容器。研究表明,該裝置的電壓可高達(dá)至1.8 V;電流密度為5 mA cm~(-2)時(shí),能量密度高達(dá)21.9 mWh cm~(-3)(功率密度為90.1 mW cm~(-3)),在較大的電流密度下80 mA cm~(-2),功率密度高達(dá)1434.6 mW cm~(-3)(能量密度仍然保持在10.6 mWh cm~(-3));在50 mA cm~(-2)的電流密度下,循環(huán)充放電3000圈后,比電容保持率仍高達(dá)81.2%。(4)以CuO為電極材料,通過(guò)浸漬和煅燒兩個(gè)簡(jiǎn)單的步驟將其擔(dān)載在鈣鈦礦氧化物L(fēng)a_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)多孔基底上,組成CuO/La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)電極。SEM和TEM的結(jié)果表明,La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)擔(dān)載了CuO(擔(dān)載量為10 mg cm~(-2))后,不僅基底的多孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞,而且CuO以納米顆粒(大小約為7 nm)的形式均勻的分布在多孔La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)基底的表面和孔道內(nèi),并與基底緊密結(jié)合。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,CuO/La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)電極電流密度為1 mA cm~(-2),面積比電容和質(zhì)量比電容分別高達(dá)6.7 F cm~(-2)和670 F g~(-1),而電流密度為20 mA cm~(-2),該電極的面積比電容和質(zhì)量比電容仍較高,分別為4.3 F cm~(-2)和430 F g~(-1),說(shuō)明CuO/La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)電極具備較好的倍率性能(比電容保持率高達(dá)64%)。另外,該電極在20 mA cm~(-2)的電流密度下恒流循環(huán)充放電3000圈后,比電容仍保持了最初比電容的74%。與碳布(作陰極)組裝成的非對(duì)稱超級(jí)電容器同樣表現(xiàn)出了較好的電容特性,如電壓高(1.4 V)、比電容和能量密度高(當(dāng)電流密度為1 mA cm~(-2)時(shí),分別為1.13 F cm~(-2)和4.4 mWh cm~(-3))和穩(wěn)定性好(在20 mA cm~(-2)的電流密度下,恒流循環(huán)充放電3500圈后,比電容仍然保持了初始比電容的79%)。(5)采用CuO/La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)(陽(yáng)極)和碳布(陰極)為電極,PVA/KOH凝膠為電解質(zhì),組裝成新型的全固態(tài)非對(duì)稱超級(jí)電容器,并與以3M KOH溶液為電解質(zhì)的液態(tài)非對(duì)稱超級(jí)電容器作比較。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,該全固態(tài)裝置的電壓高至1.4 V。在電流密度為10 mA cm~(-2)時(shí),面積比電容、能量密度和功率密度分別高達(dá)1.28 F cm~(-2)、4.98 mWh cm~(-3)和201.4 mW cm~(-3),當(dāng)將電流密度增大至80 mA cm~(-2)時(shí),功率密度達(dá)到了792.3 mW cm~(-3),此時(shí)面積比電容和能量密度仍分別保持在0.89 F cm~(-2)和3.30 mW cm~(-3)。此外,該全固態(tài)非對(duì)稱超級(jí)電容器還具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性,即在50 mA cm~(-2)電流密度下,循環(huán)充放電3500圈后,比電容仍保持了最初比電容的98%,并且將兩個(gè)非對(duì)稱電容器裝置串聯(lián)并充電1 min后,點(diǎn)亮的LED燈在20 min后燈才熄滅。通過(guò)比較全固態(tài)裝置和液態(tài)裝置的交流阻抗譜圖發(fā)現(xiàn),前者的內(nèi)阻(1.49Ωcm~2)和電荷傳質(zhì)電阻(1.42Ωcm~2)均稍高于后者內(nèi)阻(0.58Ωcm~2)和電荷傳質(zhì)電阻(0.79Ωcm~2)。原因是PVA/KOH凝膠電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率小于3M KOH液態(tài)電解質(zhì),并且PVA/KOH凝膠對(duì)電極的浸潤(rùn)性不及KOH溶液。但綜合來(lái)講,全固態(tài)非對(duì)稱超級(jí)電容器CuO/La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)//碳布不僅具有較好的電容性能,并且與相對(duì)應(yīng)的液態(tài)裝置相比,還具有環(huán)保、易包裝等優(yōu)點(diǎn),因此更適合商業(yè)化應(yīng)用。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O646.54;TM53
【圖文】：

清潔的綠色能源。雖然太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等新型氣、地理位置以及海拔高度等因素的影響，因此使了解決該問(wèn)題，其中一個(gè)切實(shí)可行的辦法就是尋找[3-5]。在眾多的能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換裝置中，可充電電最重要的電化學(xué)裝置[6-8]。但可充電電池(如鋰離子 H+的嵌入/脫出儲(chǔ)存電荷，這就導(dǎo)致其充放電速度相對(duì)較慢以及價(jià)格昂貴等問(wèn)題也在短時(shí)期內(nèi)無(wú)法推為電化學(xué)電容器，因相比電池和燃料電池具有較高壽命長(zhǎng)、成本低等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞[10-12]。在人類生大功率等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，例如新能源電動(dòng)汽車、電此超級(jí)電容器是極具研究和應(yīng)用前景的能量?jī)?chǔ)存器的簡(jiǎn)介

來(lái)越受到科學(xué)界和商業(yè)界的重視[15]。它填補(bǔ)了高功率密度的傳統(tǒng)電容器和高能電池以及燃料電池之間的空白，如圖 1-1 所示[16]。研究表明，超級(jí)電容器不僅的向裝置提供能量，還可以與電池或燃料電池組成動(dòng)力源，為混合動(dòng)力汽車提加速功率，并起到了保護(hù)電池的作用[17, 18]。2007 年 1 月超級(jí)電容器被著名科探索》列為 2006 年世界七大技術(shù)發(fā)現(xiàn)之一。目前，許多國(guó)家把超級(jí)電容器作發(fā)的項(xiàng)目，包括一些研究設(shè)計(jì)超級(jí)電容器的公司，如有日本的 Panasonic、El俄羅斯的 Econd 公司，韓國(guó)的 Nesscap、Nuintek 公司，美國(guó)的 Maxwell 公司等-2 表示的是商業(yè)化的超級(jí)電容器[20, 21]。國(guó)內(nèi)企業(yè)也有很多公司，如上海奧威凱美能源、中國(guó)南車、北京合眾匯能、北京集星科技、哈爾濱巨容新能源、深能等。據(jù)了解全球超級(jí)電容器市場(chǎng)估值將從 2013 年的 8 億美元增長(zhǎng)到 2018 億美元，增長(zhǎng)率達(dá)到了 30.2%[22]。因此隨著超級(jí)電容器領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，其必類的生活產(chǎn)生革命性的影響。

第一章 緒論過(guò)程，并且基本上不發(fā)生法拉第反應(yīng)，因此雙電層電容器幾乎擁有超長(zhǎng)的循環(huán)壽命。相反，鋰離子電池發(fā)生不可逆反應(yīng)，因此壽命相對(duì)較短。(3)充放電效率高。超級(jí)電容器在充放電過(guò)程中可逆性較強(qiáng)，整個(gè)過(guò)程中能量損失較少，還能以熱管理的方式減少甚至消除能量損失，因此使得超級(jí)電容器充放電效率較高。(4)工作溫度范圍寬。超級(jí)電容器的工作溫度分范圍較寬，可低至零下 40 度高至 70度。這一特性使超級(jí)電容器可在較惡劣的情況下工作，而其性能不會(huì)有較明顯的下降。(5)環(huán)境友好、安全性高。超級(jí)電容器的組成部件中不含有有毒有害的成分，因此對(duì)環(huán)境幾乎無(wú)危害且易于維修。1.2.3 超級(jí)電容器的分類和儲(chǔ)能原理

【參考文獻(xiàn)】

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1 王釗;趙智博;關(guān)士友;;超級(jí)電容器的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J];江蘇科技信息;2016年27期

2 楊盛毅;文方;;超級(jí)電容器綜述[J];現(xiàn)代機(jī)械;2009年04期

3 毛衛(wèi)民 ,何業(yè)東;國(guó)產(chǎn)電解電容器用鋁箔的發(fā)展與展望[J];世界有色金屬;2004年08期

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2 龍文;一些無(wú)鈷和鈷基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制備與性能研究[D];吉林大學(xué);2014年

3 王陽(yáng);幾種典型氧化物熱電材料結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)聯(lián)研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2010年

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2 李佳佳;聚乙烯醇復(fù)合材料的制備及其性能研究[D];西北師范大學(xué);2014年

本文編號(hào)：2753234