【摘要】：碳材料以其來(lái)源廣泛、形式多樣等特點(diǎn),一直在人類的能源利用與儲(chǔ)存的歷史中扮演著重要的角色�，F(xiàn)代社會(huì)需要更為安全、高效和環(huán)保的儲(chǔ)能器件,而兩極均使用碳材料的雙碳電池被認(rèn)為是一種十分具有前景的解決方案,受到了研究者們的廣泛關(guān)注。區(qū)別于傳統(tǒng)上僅以活性炭吸附為儲(chǔ)能基礎(chǔ)的對(duì)稱型超級(jí)電容器,新型雙碳電池通過(guò)引入其它類型的碳材料來(lái)提高器件的整體性能。而此時(shí),原有電解液體系中的多原子離子也必將面對(duì)全新的儲(chǔ)能機(jī)制。本文中,我們采用了原位電化學(xué)技術(shù)以至聯(lián)用多種原位手段,對(duì)各種碳電極中多原子離子的存儲(chǔ)行為進(jìn)行了分析,獲得了對(duì)相關(guān)機(jī)制更為全面和深入的認(rèn)識(shí),并以此來(lái)指導(dǎo)碳電極材料的應(yīng)用。開(kāi)展的工作可分為以下幾個(gè)方面:1.將傳統(tǒng)電容器中兩種最為常見(jiàn)的季銨鹽(三乙基甲基四氟硼酸銨和四乙基四氟硼酸銨)用于陽(yáng)離子插嵌石墨,前者在石墨/活性炭電容器中表現(xiàn)出了更高的容量。理論計(jì)算結(jié)果顯示,這并非源于其具備更強(qiáng)的抗還原性分解的能力。通過(guò)原位的X射線衍射(XRD)、電化學(xué)膨脹計(jì)(ECD)和電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)測(cè)試發(fā)現(xiàn),溶劑分子碳酸丙烯酯與三乙基甲基銨發(fā)生明顯的共嵌行為,導(dǎo)致石墨電極體積的波動(dòng)性較大。然而這一變化不但沒(méi)有對(duì)石墨電極造成更多的結(jié)構(gòu)損傷,而且還保持了全電池的較好循環(huán)性能。我們將其歸因于一種良性的溶劑化效應(yīng),降低的電荷密度減小了同種離子的排斥,這種影響超過(guò)了離子體積增大帶來(lái)的空間位阻效應(yīng),使石墨電極實(shí)現(xiàn)了更多的離子存儲(chǔ)。2.在以季銨鹽插嵌石墨為儲(chǔ)能基礎(chǔ)的石墨/活性炭電容器中發(fā)現(xiàn),三種互為同分異構(gòu)體的季銨鹽陽(yáng)離子(異丙基三甲基銨,二乙基二甲基銨和丙基三甲基銨)在相同電解液環(huán)境中插嵌石墨,表現(xiàn)出的容量和倍率特性差異顯著。我們聯(lián)合使用了原位XRD和拉曼光譜(Raman)的手段對(duì)其進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)這主要由它們?cè)诓迩秳?dòng)力學(xué)上的差別導(dǎo)致。異丙基三甲基銨在石墨電極中移動(dòng)較為緩慢,在脫嵌過(guò)程其相對(duì)于另外兩者的差距則更為顯著。它與石墨之間的相互接觸作用不夠順暢,造成了石墨電極更大程度的結(jié)構(gòu)損傷,使電池整體的性能下降。理論計(jì)算結(jié)果表明,這可能源于它們處于相同體積下的不同形態(tài),含有支鏈烷基的季銨鹽難以形成纖細(xì)的構(gòu)型來(lái)確保其在石墨中順暢的穿梭。3.以中間相炭微球(MCMB)為原料,經(jīng)過(guò)不同的熱處理,生成兩種儲(chǔ)能機(jī)制完全不同的碳材料。將他們分別作為正/負(fù)極以容納多原子的陰/陽(yáng)離子,產(chǎn)生了明顯的性能差異。聯(lián)合使用原位XRD和ECD分析發(fā)現(xiàn),通過(guò)氫氧化鉀鍛燒生成的無(wú)孔軟碳型MCMB在第一次循環(huán)中有顯著的體積膨脹,經(jīng)過(guò)了該電化學(xué)激活過(guò)程,電極容量有大幅度提高;通過(guò)高溫處理生成的石墨型MCMB以插嵌化合物的方式實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能,微觀和宏觀的膨脹具有數(shù)量上的相關(guān)性。由此推斷,良好的電極使用是在充分利用空間進(jìn)行離子存儲(chǔ)和過(guò)度膨脹帶來(lái)結(jié)構(gòu)性損傷之間尋找最佳的平衡點(diǎn)。4.以擁有不同粒徑分布的石墨為材料制備電極,對(duì)其在四氟硼酸根陰離子插嵌和脫嵌過(guò)程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了系統(tǒng)的調(diào)查。聯(lián)合使用了原位的XRD、Raman和ECD進(jìn)行分析比較,并將結(jié)果與對(duì)應(yīng)的活性炭/石墨電容器的性能相關(guān)聯(lián)。研究發(fā)現(xiàn)有著較小粒徑(4-7微米)的石墨在其淺層區(qū)域有更多的陰離子存儲(chǔ),這種行為要早于石墨體相中插嵌儲(chǔ)存,因而沒(méi)有造成晶格結(jié)構(gòu)顯著的膨脹。該特征使其在常規(guī)的電流密度下保持較高的容量,然而,細(xì)碎的結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致其離子脫插過(guò)程減慢,高倍率下的放電容量會(huì)顯著下降。介于中間尺寸(9-18微米)的石墨是可以平衡能量密度和功率密度表現(xiàn)的更合適的選擇。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ127.11;TM53
【圖文】：

Ｓｔｅｒｎ提出了兩種模型的結(jié)合形式，以更好描述離子在擴(kuò)散層中的流體動(dòng)力學(xué)逡逑和接近電極表面的離子積累，構(gòu)成了現(xiàn)代意義上的多孔碳離子吸附儲(chǔ)能機(jī)制［１］，逡逑如圖１－１所不。逡逑ｉｌｊ邐’逡逑Ｄｉｆｆｕｓｅ邋ｌａｙｅｒ邐Ｂｕｌｋ邋ｆ？ｙｅｒ逡逑｜＋邋＊邋賽邋丨奉邋丨栜ｓ—逡逑ｒ邋Ｒ．邋＃邋ｉ邋ｍ邋Ｔ逡逑：量十Ｓｏｌｖ？ｔ？ｄｃａｔｉｏｎ逡逑ｌｉｔ：邋＾邋ａ邋ｒｚ＊＇邋邐逡逑Ｓｔｅｍ邋ｌａｙｅｒ邋￥ｔｃｍｐ｜ａｎｅ邋Ｄｉｆｆｕｓｅ邋ｌａｙｅｒ邋Ｂｕｔｋ邋ｌａｙｅｒ逡逑圖１－１水系電解液中，在多孔碳正極形成的雙電層模型（ａ）邋Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ模型（ｂ）逡逑Ｇｏｕｙ－Ｃｈａｐｍａｎ邋模型（ｃ）邋Ｓｔｅｒｎ邋模型邋ｋ逡逑１．邋２．邋２．邋２無(wú)孔碳的儲(chǔ)能機(jī)制逡逑有一類無(wú)孔或少孔的軟碳（比表面積一般小于１００邋ｍ２邋ｇ１）具有吸附與插嵌逡逑３逡逑

作用力進(jìn)入其中形成石墨層間化合物（ＧＩＣｓ），這構(gòu)成了石墨電化學(xué)儲(chǔ)能的基礎(chǔ)。逡逑根據(jù)Ｒｕｄｏｒｆｆ和Ｄａｕｍａｓ－Ｈｅｒｏｌｄ模型，ＧＩＣｓ可根據(jù)階數(shù)（ｓｔａｇｅ，用ｎ表示）的逡逑不同進(jìn)行分類，如圖１－２所示。在階數(shù)為１的ＧＩＣｓ中，插嵌層（山）將每個(gè)單層逡逑石墨都相互分隔^u，階數(shù)為２時(shí)，各插嵌層之間相隔２個(gè)單層石墨，以此類推。逡逑由于碳的得失電子能力相當(dāng)，石墨既可以作為電子受體，也可以作為電子給體。逡逑比如，當(dāng)陽(yáng)離子插嵌時(shí)，石墨是電子的給予者，此時(shí)形成了給體型ＧＩＣｓ；反之逡逑在陰離子插嵌時(shí)，形成受體型ＧＩＣｓ［２３］。逡逑個(gè)邋ａ＾ｍｍ邐—邋＾邋？邐ｍｍ＇Ｘ＂＂邋ｉｖ邋邐？逡逑一一＃邋、，一逡逑，１邐１邐！邋Ｈ邋．邐ｆ邋ｆ邋ｆ逡逑邐邐！邋ｄｉ°＇＊邋ｔ邋ｆ邋ｔ逡逑—邐邋ｉｉ邋ｍ邋ｍ逡逑：邋ｓｔａ９？－４邐：邋ｓｔａｇｅ－３邐！邋ｓｔａｇｅ邋－邋２邐ＳＳｎＳＴＴＫ逡逑｜邋ｊ邋ｗｆｉ逡逑＾邐ＩＸＺ逡逑Ｄ？ｕｍｕ＊４Ｈ＊ｒｏｌｄ逡逑ｒ？５邐ｉ＾ｄ逡逑馨邋Ｉｎｔｅｒｏａｌａｎｔ邐馨逡逑圖１－２石墨層間化合物的Ｒｕｄｏｒｆｆ和Ｄａｕｍａｓ－Ｈｅｒｏ邋１邋ｄ模型示意圖［２３］逡逑１．２．３雙碳電池的構(gòu)成、特點(diǎn)與應(yīng)用逡逑雙碳電池主要由正負(fù)碳電極、電解液、隔膜、集流體以及電池外殼等構(gòu)成。逡逑由于雙碳電池電解液的陰陽(yáng)離子都作為活性物質(zhì)參與電極反應(yīng)，所以其隔膜的逡逑厚度照比鋰離子電池而言要更大

雙碳電池有如下幾個(gè)特點(diǎn)：１．碳材料的自然資源豐富，易于加逡逑工，可以大大降低電池中電極材料所占的成本；由于組分較為單一，不含有金逡逑屬元素，所以易于回收，減少對(duì)環(huán)境的污染。２．如圖１－４所示，在雙碳型的混逡逑合電容器中，全器件的最高電壓可由常規(guī)電容器的２．邋７邋Ｖ提升至３．邋５－４邋Ｖ，優(yōu)逡逑化了功率與能量密度之間的平衡；在雙石墨電池中，陰離子可在４．邋５－５．５邋Ｖ（ｖｓ．逡逑Ｌｉ／Ｌｉ＋）高度可逆的插嵌石墨，電壓的提升也可以使其實(shí)現(xiàn)比肩鋰離子電池的容逡逑量［１６’２４］。３．由于電解質(zhì)是電荷存儲(chǔ)的源泉，雙碳電池有時(shí)可采用高濃度或離子逡逑液體電解液，這使得它們能夠在較寬的溫度范圍中獲得更好的性能表現(xiàn)（圖逡逑１－５）。逡逑未來(lái)，雙碳電池可能在某些便攜設(shè)備和備用電源等領(lǐng)域，成為鋰離子電池逡逑和超級(jí)電容器的替代品，在某些高溫工作條件中凸顯其優(yōu)勢(shì)。此外，由于較低逡逑的電極成本

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本文編號(hào)：2752357