【摘要】：燃料電池是高效潔凈的能量轉(zhuǎn)換裝置,但是其緩慢的陰極氧還原反應(yīng)(ORR)需要使用催化劑來加快動(dòng)力學(xué)過程。鉑基催化劑是有效的ORR電催化劑,但是其成本高、資源短缺、穩(wěn)定性低、甲醇耐受性差,這限制了燃料電池的整體性能及商業(yè)化。因此研發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的非貴金屬ORR電催化劑是非常必要的。ZIFs衍生的過渡金屬氮摻雜碳(M-N-C)納米材料是一種良好的ORR電催化劑,但是M-N-C活性位點(diǎn)與含氧中間體之間的作用力需要進(jìn)一步的提高。本論文以ZIFs作為主體分子,利用引入客體分子和摻雜雜原子硫的方法在ZIFs衍生的Co-N-C中引入新的活性位點(diǎn)并對(duì)其化學(xué)環(huán)境和電荷密度分布進(jìn)行調(diào)控,來提高Co-N-C在堿性或酸性條件下的ORR活性。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:(1)硫化鈷/氮,硫共摻雜中空碳納米立方體(CoS_x/N,S-HCNC)的制備及其ORR性能研究本工作中,以ZIF-67作為前驅(qū)體,引入間氨基酚、甲醛和碳酸氫鈉等客體分子,得到以ZIF-67為核,以堿式碳酸鈷(CCH)和聚間氨基酚(Pm AP)復(fù)合物為殼的ZIF-67/CCH-PmAP核殼結(jié)構(gòu)。利用ZIF-67/CCH-PmAP整體組成的差異,經(jīng)兩步熱解后得到中空的CoS_x/N,S-HCNC。通過物理表征和電化學(xué)測(cè)試得出:(1)新引入的活性位點(diǎn)CoS_x與雜原子硫協(xié)同作用促進(jìn)Co-N-C的ORR催化活性;(2)中空結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在額外的反應(yīng)活性位點(diǎn),并且反應(yīng)物可以快速的擴(kuò)散,因此加快了ORR過程中的傳質(zhì);(3)CoS_x納米顆粒被碳層包覆,增加了催化劑的穩(wěn)定性。得益于CoS_x/N,S-HCNC組成和結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì),其在堿性條件下的ORR活性和穩(wěn)定性優(yōu)于商業(yè)Pt/C。(2)硫摻雜的富含吡咯/石墨氮的鈷-氮-碳(S-P/G N-rich Co-N-C)的制備及其ORR性能研究前一個(gè)工作制備的CoS_x/N,S-HCNC中存在非活性的金屬顆粒,使其在酸性條件下的ORR活性很差。因此,在本工作中我們通過簡(jiǎn)單的一步法將客體分子聚(對(duì)苯二胺-甲醛)原位固定在Co,Zn-ZIF的框架上。經(jīng)一步熱解后成功構(gòu)建出具有單分散鈷的P/G N-rich Co-N-C。通過物理表征和電化學(xué)測(cè)試得出:一方面,(對(duì)苯二胺-甲醛)衍生的吡咯/石墨氮可以有效減少鈷周圍的電荷分布,使得活性位點(diǎn)與含氧物種之間的作用力顯著增強(qiáng)。更重要的是,P/G N-rich Co-N-C具有大的比表面積,高的孔容和單分散的鈷,從而具有有效的Co-N-C活性位點(diǎn)。因此,P/G N-rich Co-N-C在堿性條件下ORR的半波電位高達(dá)0.889 V,優(yōu)于商業(yè)Pt/C,在酸性條件下的半波電位達(dá)到0.755 V。另一方面,對(duì)P/G N-rich Co-N-C的碳母體進(jìn)行硫摻雜之后,引起鄰近碳原子自旋密度的變化,可以提供更多的活性位點(diǎn),從而促進(jìn)OOH的形成,進(jìn)一步提升酸性條件下的ORR活性,使得其半波電位可達(dá)0.772 V。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM911.4;O643.36
【圖文】：

圖 1.1 質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理示意圖[8]。EMFC 的特點(diǎn)FC 是過去 20 年中研究最熱的低溫燃料電池。與其他燃料電池相比它）燃料易得；（2）使用固體電解質(zhì)膜不會(huì)出現(xiàn)電解質(zhì)泄露問題；（碳酸鹽燃料電池相比，可常溫啟動(dòng)、啟動(dòng)時(shí)間短；（4）與 AFC 相比化碳的燃料氣和空氣，易于攜帶[8]。它也存在一些缺點(diǎn)，例如 ORR 的動(dòng)力學(xué)過程在酸性條件下緩慢，酸性的 ORR 催化劑主要集中在 Pt 基催化劑使電池成本增加[10], 并且 P和燃料的選擇性比較差導(dǎo)致 PEMFC 的效率降低[8]。EMFC 的發(fā)展現(xiàn)狀FC 主要用作汽車動(dòng)力源，早在 1993 年加拿大巴拉德公司就研發(fā)出以公共汽車。隨后也有很多汽車公司研發(fā)出各種各樣的 PEMFC 電動(dòng)汽

性陰離子交換膜燃料電池EMFC 的工作原理陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）的工作原理和 PEMFC 基本一樣，的是其中使用的 AAEM 是通過 OH-遷移來導(dǎo)電，在以氫氣作為燃料的的氫氣氧化反應(yīng)： H 2OH 2HO 2e22的氧氣還原反應(yīng)： O HO 2e 2OH2122應(yīng)相同：OHO21H222

如圖 1.3 中 k1。性條件下，直接四電子反應(yīng)路徑為： O 2HO 4e 4OH22四電子路徑（k2，k3）： O HO 2e HO OH222 HO HO 2e 3OH22性條件下，直接四電子路徑為：O4H4e2HO22 （四電子路徑為：22-2O 2H 2e HO HO2H2e2HO2-22

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