【摘要】：鋰離子電池由于具有高能量密度、好的循環(huán)性能、無(wú)記憶效應(yīng)以及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì),已經(jīng)成功地應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品中。為了減少對(duì)石油的依賴(lài)和對(duì)環(huán)境的破壞,人們希望鋰離子電池能夠在純電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)以及智能電網(wǎng)上大規(guī)模應(yīng)用,而這需要電池具有較高的能量密度。目前,商品化的鋰離子電池石墨負(fù)極材料的容量較低(372mAh/g),這制約了高能量密度鋰離子電池的發(fā)展。因此,開(kāi)發(fā)高容量的負(fù)極材料是發(fā)展高能量密度鋰離子電池的關(guān)鍵。金屬氧化物具有高的理論比容量而備受人們青睞(600-1000 mAh/g),特別地,含有兩種金屬元素的雙過(guò)渡金屬氧化物具有比它們單組分更好的儲(chǔ)鋰性能,這主要是由于雙過(guò)渡金屬氧化物相對(duì)復(fù)雜的化學(xué)成分和混合金屬之間的協(xié)同作用。然而,目前雙過(guò)渡金屬氧化物的應(yīng)用面臨著挑戰(zhàn):第一,嵌脫鋰過(guò)程中的材料的體積膨脹問(wèn)題容易引發(fā)容量衰減以及循環(huán)穩(wěn)定性下降;第二,充放電過(guò)程中過(guò)渡金屬元素對(duì)電解液的催化分解,導(dǎo)致電解液的分解,消耗過(guò)多的活性鋰離子,因此減少了可逆容量;第三,為滿(mǎn)足高能量密度/功率密度鋰離子電池的應(yīng)用,雙過(guò)渡金屬氧化物的導(dǎo)電性需要進(jìn)一步提高。本文針對(duì)雙過(guò)渡金屬氧化物作為鋰電負(fù)極存在的問(wèn)題進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。并得到了以下結(jié)果:(1)通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法合成了球狀Zn_(0.33)Mn_(0.67)CO_3前驅(qū)體,經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)得到了由納米顆粒組成的多層多孔ZnMn_2O_4微球。所制備的多層多孔ZnMn_2O_4微球展現(xiàn)了較好的儲(chǔ)鋰性能,在400 mA/g下循環(huán)200圈可逆容量仍有723.7 mAh/g。多層多孔ZnMn_2O_4微球材料所展現(xiàn)的良好的電化學(xué)性能可以歸結(jié)于其特殊的多層多孔結(jié)構(gòu)。因?yàn)槎鄬佣嗫捉Y(jié)構(gòu)可以提高電極材料與電解液的接觸面積,提高材料的利用率,也可以有效縮短鋰離子的傳輸路徑。另外,特殊的多孔結(jié)構(gòu)還能緩和充放電過(guò)程中帶來(lái)的體積膨脹問(wèn)題,從而得到了良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。(2)通過(guò)控制水熱過(guò)程中碳酸氫銨的用量,合成了不同形貌的前驅(qū)體,經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)得到了不同形貌的多孔微/納結(jié)構(gòu)的ZnCo_2O_4。控制碳酸氫銨的含量可以有效地控制所合成材料的形貌與尺度。用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),所制備的多孔納米立方組成的ZnCo_2O_4微球展現(xiàn)了較其他形貌的ZnCo_2O_4材料更好的電化學(xué)性能,在電流密度為2.0A/g時(shí)進(jìn)行1000圈的充放電測(cè)試后,該材料的可逆容量為629.5 mAh/g,甚至在3.2 A/g的情況下,其可逆容量仍然可以達(dá)到643.6 mAh/g,這是由于納米多孔立方組成的3D微米球有利于離子的快速轉(zhuǎn)移,以及良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。(3)使用FEC(氟代碳酸乙烯酯)作為電解液添加劑,研究了FEC電解液添加劑對(duì)鈷酸鋅電池的電化學(xué)性能的影響。FEC電解液添加劑的引入有利于形成更為穩(wěn)定、更為均勻的鈷酸鋅電極界面膜,所形成界面膜厚度較薄,具有較低的界面電阻,有利于鋰離子的傳輸,能夠改善鈷酸鋅電極電化學(xué)性能。而減少LiF的形成導(dǎo)致較低的界面電阻,有助于提高電極的可逆性,從而提高鈷酸鋅電池的倍率性能。因此,通過(guò)使用電解液添加劑的辦法可以提高雙過(guò)渡金屬氧化物作鋰離子電池負(fù)極的電化學(xué)穩(wěn)定性,可以通過(guò)改變電極的界面性質(zhì)從而提高電池的電化學(xué)性能,這是一種簡(jiǎn)單而又經(jīng)濟(jì)的方法,為改善鋰離子電池性能的發(fā)展提供了另一種發(fā)展的途徑。(4)通過(guò)簡(jiǎn)便的靜電自組裝方法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯包覆多孔鈷酸鎳納米球的復(fù)合材料(NiCo_2O_4@GO)。當(dāng)用作鋰電負(fù)極材料時(shí)展示出了良好的電化學(xué)性能,首次可逆容量為1046.6 mAh/g,循環(huán)100圈后容量保持率為77%。NiCo_2O_4@GO復(fù)合材料的核殼結(jié)構(gòu)不僅能夠抑制鈷酸鎳納米球顆粒的聚集和和氧化石墨烯片的堆疊,也有利于鋰離子在電解液和電極之間的擴(kuò)散。而且氧化石墨烯片本身具有較好的機(jī)械性能可以有效地減少鈷酸鎳材料在充放電過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題。此外,氧化石墨烯的包覆層可以減少鈷酸鎳材料與電解液的直接接觸,有助于減少電解液的還原分解,形成更為穩(wěn)定的電極/電解液界面膜。(5)通過(guò)無(wú)模板Ostwald熟化的方法成功制備了石墨烯支撐的絨毛球狀中空納米鈷酸鎳(SNHM/rGO)。石墨烯的引入對(duì)材料的形貌具有重要影響,有助于材料中空結(jié)構(gòu)的形成。經(jīng)過(guò)燒結(jié)過(guò)程得到了目標(biāo)產(chǎn)物—石墨烯支撐的絨毛球狀中空納米鈷酸鎳(SNHM/rGO)。由于其特殊的結(jié)構(gòu),SNHM/rGO復(fù)合材料展現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能。而且與鈷酸鋰組成全電池也展現(xiàn)了較好的電化學(xué)性能,這說(shuō)明所制備的SNHM/rGO復(fù)合材料具有良好的實(shí)際應(yīng)用潛力。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TM912
【圖文】：

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文解液的接觸面積，縮短鋰離子傳輸?shù)穆窂剑欣阡囯x子的快速遷移和電，內(nèi)部中空的結(jié)構(gòu)能夠緩和材料本身在充放電過(guò)程中的體積變化問(wèn)題，確構(gòu)的穩(wěn)定性；最后，與石墨烯復(fù)合能夠有效提高材料的電子電導(dǎo)率，可以率性能。以如下技術(shù)路線(xiàn)圖概括：

圖 3-1 多層多孔 ZnMn2O4微球的合成示意圖 3-1 Schematic illustration of the fabrication procedure for the hierarchicZnMn2O4microsphere.2 (a) 前驅(qū)體 Zn0.33Mn0.67CO3的 XRD 圖譜；(b) ZnMn2O4材料的 XRgure 3-2 (a) XRD pattern of Zn0.33Mn0.67CO3；(b) XRD pattern of ZnM

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本文編號(hào)：2731140