【摘要】：燃料電池,尤其是質(zhì)子交換膜燃料電池被越來越廣泛地認為是最具發(fā)展前景的清潔能源轉(zhuǎn)換裝置之一。它可以高效、環(huán)保地將擁有無限來源反應(yīng)物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,且裝置優(yōu)勢在于便攜、安全、啟動快,逐漸被應(yīng)用于工業(yè)、商業(yè)、及交通運輸?shù)阮I(lǐng)域。其中,鉑基貴金屬催化劑是燃料電池正負極不可或缺的重要組成部分。但鉑金屬在地球上的總量十分稀缺且價格昂貴,加之鉑基貴金屬催化劑的穩(wěn)定性還有待于進一步地提高,這給燃料電池大規(guī)模商業(yè)化的生產(chǎn)帶來巨大的阻礙。所以,制備鉑基催化劑過程中,能降低鉑用量的同時還能維持甚至提高其催化活性及穩(wěn)定性成為燃料電池發(fā)展中的重要研究方向。經(jīng)過探索發(fā)現(xiàn),制備超小尺寸鉑基合金納米材料、制備超小尺寸鉑基核殼結(jié)構(gòu)納米材料及制備超小尺寸鉑基鏤空結(jié)構(gòu)納米材料等方法,不但能減少催化劑中鉑金屬的用量,還能通過摻雜其他活性金屬、調(diào)節(jié)形貌與鍵能、增大鉑原子比表面積等方式,提高鉑基納米材料在催化反應(yīng)中的活性與穩(wěn)定性。通過利用類淀粉蛋白纖維的誘導(dǎo),(1)成功合成了0.8 nm直徑,長徑比高達10~4的鉑基合金納米線(其中包括PtFe合金納米線、PtCo合金納米線、PtNi合金納米線、PtRh合金納米線、PtIr合金納米線及PtRu合金納米線);(2)成功合成了二層及三層鉑基核殼結(jié)構(gòu)納米線(其中包括Pd@Pt二層核殼結(jié)構(gòu)納米線和Pd@Au@Pt三層核殼結(jié)構(gòu)納米線);(3)成功合成了管壁僅為1 nm的超細超長鉑納米管結(jié)構(gòu)。對其合成機理進行了深入探究及明確闡述,并將諸類鉑基納米材料應(yīng)用于燃料電池催化反應(yīng)中進行活性及穩(wěn)定性能的測試。測試結(jié)果表明,以上超小尺寸一維鉑基納米材料在催化氧還原反應(yīng)或催化甲醇氧化反應(yīng)的質(zhì)量比活性、實際比活性及穩(wěn)定性對比現(xiàn)階段報道過的類似形貌鉑基納米材料或商業(yè)碳載鉑催化劑均具有明顯優(yōu)勢。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:(1)通過將具有超細中空結(jié)構(gòu)的一維類淀粉蛋白纖維與鉑前驅(qū)液及其他金屬前驅(qū)液(例如,FeCl_3,CoCl_2,NiCl_2,RhCl_3,IrCl_3,RuCl_3)相混合,利用硼氫化鈉作為還原劑,分別控制合成了直徑僅為0.8 nm的PtFe、PtCo、PtNi、PtRh、PtIr、PtRu合金納米線,合金納米線的長度可達數(shù)十微米,長徑比(10μm/0.8 nm10~4)高達10~4。此類超細超長鉑基合金納米線均具有高活性表面積(80-83 m~2/g),且催化甲醇氧化反應(yīng)的質(zhì)量比活性是商業(yè)碳載鉑催化劑質(zhì)量比活性的5-9倍,實際比活性是商業(yè)碳載鉑催化劑實際比活性的4.5-8.5倍。在以上六種合金納米線中,PtRh合金納米線表現(xiàn)出最高的催化甲醇氧化反應(yīng)的活性,其質(zhì)量比活性高達1.96 A/mg_(Pt)(1.5 A/mg_(Pt):Science 2016)是商業(yè)碳載鉑催化劑質(zhì)量比活性(0.22 A/mg_(Pt))的9倍。通過密度泛函理論的計算結(jié)果得出,以上六種鉑基合金納米線催化甲醇氧化反應(yīng)的活性排序為:PtRhPtRuPtIrPtFePtCoPtNi,理論計算結(jié)果與實驗結(jié)果完全一致。在催化反應(yīng)穩(wěn)定性方面,商業(yè)碳載鉑催化劑在循環(huán)1000圈后催化活性衰減47%,循環(huán)2000圈后幾乎無活性。而此類超細超長鉑基合金納米線在循環(huán)2000圈后均能保持90%以上的催化活性。所以,以上一維超細超長鉑基合金納米線無論是形貌尺寸方面,還是在催化反應(yīng)活性及穩(wěn)定性方面都表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。(2)利用水熱法,結(jié)合具有超細中空結(jié)構(gòu)的類淀粉蛋白纖維,控制合成了半徑小于5 nm的超長單晶鈀(Pd)納米線,后通過置換反應(yīng)將1-2個原子層厚的Pt均勻生長在Pd納米線外層,形成一維Pd@Pt二層核殼結(jié)構(gòu)納米線,此Pd@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米線不但減少了鉑的用量,還通過核心Pd元素對外層Pt的鍵能及d帶中心進行調(diào)適,使得Pd@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米線在催化氧還原反應(yīng)中的質(zhì)量比活性較商業(yè)碳載鉑催化劑的質(zhì)量比活性高5.6倍。在此基礎(chǔ)上,將2個原子層厚的金(Au)生長在Pd核心與Pt外殼之間,合成了Pd@Au@Pt三層核殼結(jié)構(gòu)納米線。其中,Au元素具有較高的標準電極電勢,極大程度的提高了催化劑的穩(wěn)定性,并聯(lián)合核心Pd金屬共同對外層Pt的鍵能及d帶中心進行雙重調(diào)適,進一步提高了外層Pt金屬的催化活性。此三層核殼結(jié)構(gòu)納米線催化氧還原反應(yīng)的質(zhì)量比活性高達1.71 A/mg_(Pt),是商業(yè)碳載鉑催化劑(0.16 A/mg_(Pt))的11倍之多。尤其在穩(wěn)定性方面,商業(yè)碳載鉑催化劑在催化氧還原反應(yīng)時,循環(huán)30,000圈后質(zhì)量比活性下降51%,循環(huán)不到80,000圈就已經(jīng)失活。而Pd@Au@Pt三層核殼結(jié)構(gòu)納米線在循環(huán)30,000圈后,活性幾乎無衰減,循環(huán)80,000圈后也還能保持98%以上的質(zhì)量比活性。這在研究燃料電池催化劑活性及穩(wěn)定性的工作中具有重大突破意義。(3)利用刻蝕法,將Pd@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米線中的核心Pd金屬溶解,制備得到管壁僅為1 nm的超細超長Pt納米管。因其具有中空且兩端開口的管狀結(jié)構(gòu),內(nèi)外管壁上的Pt原子均能參加催化反應(yīng),既降低了鉑金屬的用量又成倍提高了鉑原子的利用率。所以此超細超長中空且兩端開口的鉑納米管具有很高的催化活性表面積(91.43m~2/g),在催化氧還原反應(yīng)中也較商業(yè)碳載鉑催化劑的質(zhì)量比活性高13.1倍之多。在催化氧還原反應(yīng)穩(wěn)定性測試中,循環(huán)30,000圈后,超細鉑納米管仍保持72.7%的質(zhì)量比活性,對比商業(yè)碳載鉑催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)30,000圈后,保持49%的質(zhì)量比活性)表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。
【圖文】：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，人們的生活水平也得到了顯著的提高。但伴隨的環(huán)境污染與能源枯竭狀況也成為全球亟待解決的核心問題。在可持續(xù)發(fā)展的趨勢下，人類開始探索利用更多可再生能源，如風(fēng)能、太陽能與化學(xué)能等用以滿足人們的日常需求[1]。其中，化學(xué)能作為擁有無限來源反應(yīng)物的可再生能源，可通過燃料電池裝置以高效、環(huán)保、零排放的方式轉(zhuǎn)化為電能，供給工業(yè)、商業(yè)及交通運輸業(yè)對電力的大量需求[2]。所以，以便攜、安全、高效等優(yōu)勢著稱的燃料電池裝置是現(xiàn)階段乃至未來一段時間里科學(xué)家們需要深入研究的重要課題。在燃料電池正負極反應(yīng)中，，需要有催化劑的參與才能順利完成化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的過程。其中，鉑基貴金屬催化劑一直被認為是即傳統(tǒng)又高效的燃料電池催化劑，且被廣泛用于各種催化反應(yīng)中[3]。但鉑金屬在地球上的總量十分稀缺且價格昂貴，如圖 1-1 所示，加之鉑基貴金屬催化劑的催化活性及穩(wěn)定性還有待于進一步地提高，這給燃料電池大規(guī)模商業(yè)化的生產(chǎn)帶來巨大的阻礙。因此，本論文的課題背景將致力于研究具有低鉑、高活性、高穩(wěn)定性特點的鉑基納米材料催化劑，并應(yīng)用于燃料電池催化反應(yīng)中，為環(huán)境保護工作及科學(xué)研究的發(fā)展做出綿薄貢獻。

圖 1-2 質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理圖Fig. 1-2 Schematic diagram of proton exchange membranefuel cell devices，質(zhì)子交換膜燃料電池是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電，它是由陽極、陰極和質(zhì)子交換膜組成。其陽極→4H++4e-，其陰極（正極）發(fā)生氧氣的還原反應(yīng)：O傳遞 H+的媒介，選擇性地使化學(xué)反應(yīng)中失去的轉(zhuǎn)換效率高、無污染、零排放、無噪聲及裝置便交換膜燃料電池被公認為是最具發(fā)展前景的清潔，在陽極反應(yīng)中，氫氣在標準零電勢下就能通過Pt 催化劑的量不超過 0.05 mg/cm2Pt。但在陰極反t 催化劑作用下才能順利完成在過電勢下的還原反還原反應(yīng)的新型低鉑、高催化活性、高穩(wěn)定性的
【學(xué)位授予單位】：燕山大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ426;TM911.4

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本文編號：2708953