【摘要】：燃料電池,尤其是質(zhì)子交換膜燃料電池被越來(lái)越廣泛地認(rèn)為是最具發(fā)展前景的清潔能源轉(zhuǎn)換裝置之一。它可以高效、環(huán)保地將擁有無(wú)限來(lái)源反應(yīng)物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,且裝置優(yōu)勢(shì)在于便攜、安全、啟動(dòng)快,逐漸被應(yīng)用于工業(yè)、商業(yè)、及交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。其中,鉑基貴金屬催化劑是燃料電池正負(fù)極不可或缺的重要組成部分。但鉑金屬在地球上的總量十分稀缺且價(jià)格昂貴,加之鉑基貴金屬催化劑的穩(wěn)定性還有待于進(jìn)一步地提高,這給燃料電池大規(guī)模商業(yè)化的生產(chǎn)帶來(lái)巨大的阻礙。所以,制備鉑基催化劑過(guò)程中,能降低鉑用量的同時(shí)還能維持甚至提高其催化活性及穩(wěn)定性成為燃料電池發(fā)展中的重要研究方向。經(jīng)過(guò)探索發(fā)現(xiàn),制備超小尺寸鉑基合金納米材料、制備超小尺寸鉑基核殼結(jié)構(gòu)納米材料及制備超小尺寸鉑基鏤空結(jié)構(gòu)納米材料等方法,不但能減少催化劑中鉑金屬的用量,還能通過(guò)摻雜其他活性金屬、調(diào)節(jié)形貌與鍵能、增大鉑原子比表面積等方式,提高鉑基納米材料在催化反應(yīng)中的活性與穩(wěn)定性。通過(guò)利用類淀粉蛋白纖維的誘導(dǎo),(1)成功合成了0.8 nm直徑,長(zhǎng)徑比高達(dá)10~4的鉑基合金納米線(其中包括PtFe合金納米線、PtCo合金納米線、PtNi合金納米線、PtRh合金納米線、PtIr合金納米線及PtRu合金納米線);(2)成功合成了二層及三層鉑基核殼結(jié)構(gòu)納米線(其中包括Pd@Pt二層核殼結(jié)構(gòu)納米線和Pd@Au@Pt三層核殼結(jié)構(gòu)納米線);(3)成功合成了管壁僅為1 nm的超細(xì)超長(zhǎng)鉑納米管結(jié)構(gòu)。對(duì)其合成機(jī)理進(jìn)行了深入探究及明確闡述,并將諸類鉑基納米材料應(yīng)用于燃料電池催化反應(yīng)中進(jìn)行活性及穩(wěn)定性能的測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明,以上超小尺寸一維鉑基納米材料在催化氧還原反應(yīng)或催化甲醇氧化反應(yīng)的質(zhì)量比活性、實(shí)際比活性及穩(wěn)定性對(duì)比現(xiàn)階段報(bào)道過(guò)的類似形貌鉑基納米材料或商業(yè)碳載鉑催化劑均具有明顯優(yōu)勢(shì)。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:(1)通過(guò)將具有超細(xì)中空結(jié)構(gòu)的一維類淀粉蛋白纖維與鉑前驅(qū)液及其他金屬前驅(qū)液(例如,FeCl_3,CoCl_2,NiCl_2,RhCl_3,IrCl_3,RuCl_3)相混合,利用硼氫化鈉作為還原劑,分別控制合成了直徑僅為0.8 nm的PtFe、PtCo、PtNi、PtRh、PtIr、PtRu合金納米線,合金納米線的長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)十微米,長(zhǎng)徑比(10μm/0.8 nm10~4)高達(dá)10~4。此類超細(xì)超長(zhǎng)鉑基合金納米線均具有高活性表面積(80-83 m~2/g),且催化甲醇氧化反應(yīng)的質(zhì)量比活性是商業(yè)碳載鉑催化劑質(zhì)量比活性的5-9倍,實(shí)際比活性是商業(yè)碳載鉑催化劑實(shí)際比活性的4.5-8.5倍。在以上六種合金納米線中,PtRh合金納米線表現(xiàn)出最高的催化甲醇氧化反應(yīng)的活性,其質(zhì)量比活性高達(dá)1.96 A/mg_(Pt)(1.5 A/mg_(Pt):Science 2016)是商業(yè)碳載鉑催化劑質(zhì)量比活性(0.22 A/mg_(Pt))的9倍。通過(guò)密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果得出,以上六種鉑基合金納米線催化甲醇氧化反應(yīng)的活性排序?yàn)?PtRhPtRuPtIrPtFePtCoPtNi,理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致。在催化反應(yīng)穩(wěn)定性方面,商業(yè)碳載鉑催化劑在循環(huán)1000圈后催化活性衰減47%,循環(huán)2000圈后幾乎無(wú)活性。而此類超細(xì)超長(zhǎng)鉑基合金納米線在循環(huán)2000圈后均能保持90%以上的催化活性。所以,以上一維超細(xì)超長(zhǎng)鉑基合金納米線無(wú)論是形貌尺寸方面,還是在催化反應(yīng)活性及穩(wěn)定性方面都表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。(2)利用水熱法,結(jié)合具有超細(xì)中空結(jié)構(gòu)的類淀粉蛋白纖維,控制合成了半徑小于5 nm的超長(zhǎng)單晶鈀(Pd)納米線,后通過(guò)置換反應(yīng)將1-2個(gè)原子層厚的Pt均勻生長(zhǎng)在Pd納米線外層,形成一維Pd@Pt二層核殼結(jié)構(gòu)納米線,此Pd@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米線不但減少了鉑的用量,還通過(guò)核心Pd元素對(duì)外層Pt的鍵能及d帶中心進(jìn)行調(diào)適,使得Pd@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米線在催化氧還原反應(yīng)中的質(zhì)量比活性較商業(yè)碳載鉑催化劑的質(zhì)量比活性高5.6倍。在此基礎(chǔ)上,將2個(gè)原子層厚的金(Au)生長(zhǎng)在Pd核心與Pt外殼之間,合成了Pd@Au@Pt三層核殼結(jié)構(gòu)納米線。其中,Au元素具有較高的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),極大程度的提高了催化劑的穩(wěn)定性,并聯(lián)合核心Pd金屬共同對(duì)外層Pt的鍵能及d帶中心進(jìn)行雙重調(diào)適,進(jìn)一步提高了外層Pt金屬的催化活性。此三層核殼結(jié)構(gòu)納米線催化氧還原反應(yīng)的質(zhì)量比活性高達(dá)1.71 A/mg_(Pt),是商業(yè)碳載鉑催化劑(0.16 A/mg_(Pt))的11倍之多。尤其在穩(wěn)定性方面,商業(yè)碳載鉑催化劑在催化氧還原反應(yīng)時(shí),循環(huán)30,000圈后質(zhì)量比活性下降51%,循環(huán)不到80,000圈就已經(jīng)失活。而Pd@Au@Pt三層核殼結(jié)構(gòu)納米線在循環(huán)30,000圈后,活性幾乎無(wú)衰減,循環(huán)80,000圈后也還能保持98%以上的質(zhì)量比活性。這在研究燃料電池催化劑活性及穩(wěn)定性的工作中具有重大突破意義。(3)利用刻蝕法,將Pd@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米線中的核心Pd金屬溶解,制備得到管壁僅為1 nm的超細(xì)超長(zhǎng)Pt納米管。因其具有中空且兩端開口的管狀結(jié)構(gòu),內(nèi)外管壁上的Pt原子均能參加催化反應(yīng),既降低了鉑金屬的用量又成倍提高了鉑原子的利用率。所以此超細(xì)超長(zhǎng)中空且兩端開口的鉑納米管具有很高的催化活性表面積(91.43m~2/g),在催化氧還原反應(yīng)中也較商業(yè)碳載鉑催化劑的質(zhì)量比活性高13.1倍之多。在催化氧還原反應(yīng)穩(wěn)定性測(cè)試中,循環(huán)30,000圈后,超細(xì)鉑納米管仍保持72.7%的質(zhì)量比活性,對(duì)比商業(yè)碳載鉑催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)30,000圈后,保持49%的質(zhì)量比活性)表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)。
【圖文】：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，人們的生活水平也得到了顯著的提高。但伴隨的環(huán)境污染與能源枯竭狀況也成為全球亟待解決的核心問(wèn)題。在可持續(xù)發(fā)展的趨勢(shì)下，人類開始探索利用更多可再生能源，如風(fēng)能、太陽(yáng)能與化學(xué)能等用以滿足人們的日常需求[1]。其中，化學(xué)能作為擁有無(wú)限來(lái)源反應(yīng)物的可再生能源，可通過(guò)燃料電池裝置以高效、環(huán)保、零排放的方式轉(zhuǎn)化為電能，供給工業(yè)、商業(yè)及交通運(yùn)輸業(yè)對(duì)電力的大量需求[2]。所以，以便攜、安全、高效等優(yōu)勢(shì)著稱的燃料電池裝置是現(xiàn)階段乃至未來(lái)一段時(shí)間里科學(xué)家們需要深入研究的重要課題。在燃料電池正負(fù)極反應(yīng)中，，需要有催化劑的參與才能順利完成化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的過(guò)程。其中，鉑基貴金屬催化劑一直被認(rèn)為是即傳統(tǒng)又高效的燃料電池催化劑，且被廣泛用于各種催化反應(yīng)中[3]。但鉑金屬在地球上的總量十分稀缺且價(jià)格昂貴，如圖 1-1 所示，加之鉑基貴金屬催化劑的催化活性及穩(wěn)定性還有待于進(jìn)一步地提高，這給燃料電池大規(guī)模商業(yè)化的生產(chǎn)帶來(lái)巨大的阻礙。因此，本論文的課題背景將致力于研究具有低鉑、高活性、高穩(wěn)定性特點(diǎn)的鉑基納米材料催化劑，并應(yīng)用于燃料電池催化反應(yīng)中，為環(huán)境保護(hù)工作及科學(xué)研究的發(fā)展做出綿薄貢獻(xiàn)。

圖 1-2 質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理圖Fig. 1-2 Schematic diagram of proton exchange membranefuel cell devices，質(zhì)子交換膜燃料電池是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電，它是由陽(yáng)極、陰極和質(zhì)子交換膜組成。其陽(yáng)極→4H++4e-，其陰極（正極）發(fā)生氧氣的還原反應(yīng)：O傳遞 H+的媒介，選擇性地使化學(xué)反應(yīng)中失去的轉(zhuǎn)換效率高、無(wú)污染、零排放、無(wú)噪聲及裝置便交換膜燃料電池被公認(rèn)為是最具發(fā)展前景的清潔，在陽(yáng)極反應(yīng)中，氫氣在標(biāo)準(zhǔn)零電勢(shì)下就能通過(guò)Pt 催化劑的量不超過(guò) 0.05 mg/cm2Pt。但在陰極反t 催化劑作用下才能順利完成在過(guò)電勢(shì)下的還原反還原反應(yīng)的新型低鉑、高催化活性、高穩(wěn)定性的
【學(xué)位授予單位】：燕山大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ426;TM911.4

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本文編號(hào)：2708953