【摘要】：固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效、清潔的能量轉(zhuǎn)換裝置,它可以將燃料中化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能。為了能提供更多的電能,SOFC通常組裝成電堆使用。連接體是SOFC電堆中的關(guān)鍵部件之一,為相鄰單電池提供電連接,同時還起著分隔相鄰單電池陰極氧化氣體和陽極還原氣體的作用。隨著SOFC的運(yùn)行溫度從高溫(~1000℃)降低至中溫范圍(600~800℃),金屬材料,特別是Fe-Cr合金已經(jīng)取代陶瓷材料成為目前主流的連接體材料。Fe-Cr合金在高溫下表面會形成致密的Cr_2O_3氧化層,從而保護(hù)基體不被繼續(xù)氧化。然而,在復(fù)雜的SOFC電堆環(huán)境中,Fe-Cr合金會發(fā)生異常氧化,表面的氧化層增厚,電阻增大,造成電堆內(nèi)阻增大,輸出性能下降。此外,Fe-Cr合金中的Cr在高溫高濕的環(huán)境下會產(chǎn)生揮發(fā),氣態(tài)的Cr隨著氣流到達(dá)SOFC陰極并沉積在陰極上,Cr的沉積物會占據(jù)陰極的催化位點(diǎn)或者直接與陰極反應(yīng)導(dǎo)致陰極材料的分解,從而毒化陰極性能,造成電堆性能的快速衰減。異常氧化和Cr揮發(fā)毒化陰極這兩方面的問題嚴(yán)重限制了Fe-Cr合金在SOFC電堆中的應(yīng)用。為了探討金屬連接體在SOFC電堆中產(chǎn)生異常氧化的原因以及Cr沉積于陰極上的機(jī)理,本文以商用SUS430合金為研究對象,首先研究了雙氣氛、電流、溫度分布和氣體成分等因素對合金氧化行為的影響。隨后對SUS430合金表面的Cr揮發(fā)速率進(jìn)行了測量,并對中溫下(750℃)Cr在(La_(0.8)Sr_(0.2))_(0.95)MnO_(3-δ)(LSM)陰極上的沉積過程進(jìn)行分析,運(yùn)用SEM和TEM對陰極中Cr的沉積位置、沉積形態(tài)和物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)的表征,進(jìn)而提出Cr在LSM陰極上的沉積機(jī)制。最后,研究了MnCu_(0.5)Co_(1.5)O_4(MCC)尖晶石涂層對SUS430合金氧化行為和表面Cr揮發(fā)的影響。此外,還在合金和陰極之間施加LaCo_(0.6)Ni_(0.4)O_(3-δ)(LCN)鈣鈦礦集流層,評估LCN集流層對氣態(tài)Cr的吸收作用。主要研究內(nèi)容和結(jié)論歸納如下:(1)雙氣氛和實際電堆中SUS430合金的異常氧化行為。燃料氣的存在會對空氣側(cè)的氧化造成嚴(yán)重的影響:在CH_4/air雙氣氛中,合金空氣側(cè)會形成更厚的Mn-Cr氧化層;在5%H_2/air氣氛中,合金表面生成了Fe_2O_3顆粒;而在H_2/air氣氛中,合金表面是一層連續(xù)的Fe_2O_3氧化層。異常氧化的產(chǎn)生是由氫擴(kuò)散造成的,氫從燃料側(cè)滲入合金中繼而到達(dá)空氣側(cè),促進(jìn)了空氣側(cè)Fe離子的向外擴(kuò)散,導(dǎo)致Fe_2O_3的產(chǎn)生。電流對合金低電勢側(cè)的氧化有促進(jìn)作用,對高電勢側(cè)的氧化有抑制作用,因此高電勢側(cè)的氧化層要厚于低電勢側(cè)。當(dāng)SUS430合金應(yīng)用于實際電堆中,其氧化行為還將受到溫度分布、氣體成分的影響,合金在高氧含量和高水含量的區(qū)域具有較厚的氧化層。面比電阻(ASR)測試發(fā)現(xiàn),AIFO區(qū)域的ASR高達(dá)306mΩcm~2,故SUS430合金作為SOFC金屬連接體還存在一定的不足,還需要對其進(jìn)行優(yōu)化改性。(2)SUS430合金Cr揮發(fā)速率的測定與Cr在LSM陰極上的沉積機(jī)制。SUS430合金表面的Cr揮發(fā)速率隨著氧化時間的延長呈現(xiàn)先上升后降低的變化趨勢,這是由于外層MnCr_2O_4尖晶石相比于內(nèi)層Cr_2O_3具有更低的Cr揮發(fā)速率造成的。表面存在SUS430合金的情況下,LSM陰極性能出現(xiàn)了明顯的衰減,說明Cr對陰極具有明顯的毒化作用。Cr在LSM陰極上的沉積過程是化學(xué)反應(yīng)過程,在極化電流下,LSM中的Mn被還原為Mn~(2+),進(jìn)而與氣態(tài)的Cr發(fā)生化學(xué)反應(yīng),致使Cr的沉積,從而在LSM骨架上形成MnCr_2O_4沉積物。MnCr_2O_4沉積物不僅阻礙了陰極表面ORR反應(yīng)的進(jìn)行,還會導(dǎo)致陰極歐姆電阻的增大。隨著極化電流的增大,Cr的沉積顆粒會進(jìn)一步長大,沉積區(qū)域也進(jìn)一步擴(kuò)大。因此,高電流密度下LSM陰極的Cr毒化現(xiàn)象尤為嚴(yán)重,也更值得關(guān)注。(3)SUS430合金的表面改性。通過提拉法成功將MCC涂層涂覆在SUS430合金的表面。致密的MCC涂層不僅有效地限制了氫的擴(kuò)散,還能阻止氧的向內(nèi)擴(kuò)散,從而顯著提高了合金在雙氣氛中的氧化抗性。此外,涂層還極大地降低合金的Cr揮發(fā)速率,Cr在陰極上的沉積量僅是未施加涂層的十分之一。在合金和陰極之間施加LCN集流層后,改善連接體和陰極接觸的同時,還能有效地減少Cr在陰極上的沉積。通過粉體相容性測試,可以發(fā)現(xiàn)LCN會與Cr_2O_3發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成尖晶石相。因此,可以推測LCN集流層與Cr蒸氣發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),從而將Cr蒸氣吸收,減緩了Cr對陰極的毒化。
【圖文】：

其基本原理如圖1-1 所示[14]。氧氣在陰極側(cè)通過電化學(xué)催化，得到電子從而被還原為氧離子（O2-），，O2-在濃度差的驅(qū)動下穿過致密電解質(zhì)傳輸?shù)疥枠O側(cè)，將陽極側(cè)的燃料氣體 H2氧化

圖 1-2 平板式 SOFC 電堆結(jié)構(gòu)示意圖[18]Fig. 1-2 Plannar design of SOFC[18]催化氧氣電化學(xué)還原的場所，氧氣在陰極上與
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TG174.4;TM911.4

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本文編號：2693936