【摘要】：金屬空氣電池是一種將金屬材料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置,負(fù)極通常采用高能量密度的鎂、鋁、鋅等,正極以大氣中的氧為燃料,它具有理論能量密度高、資源豐富、安全無污染等優(yōu)點,目前已成為最有前景的能源技術(shù)之一。在眾多類型的金屬-空氣電池中,具有較高理論能量密度和可充電性的鋅空氣電池受到了極大的關(guān)注。然而,空氣電極上動力學(xué)緩慢的氧還原(ORR)和氧析出(OER)反應(yīng),是制約鋅空氣電池性能的首要因素。本文選取活性好、價格低、原料豐富的過渡金屬Co-基氧化物為研究對象,采用多種策略對其進(jìn)行改性和調(diào)控,系統(tǒng)地表征材料的各種物化性質(zhì),利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極和自行組裝的可充電的鋅空氣電池綜合評價催化劑材料的電化學(xué)性能,并分析影響其催化性能的因素和作用機理。本文完成的主要工作如下:(1)以鈣鈦礦型La_(0.8)Sr_(0.2)CoO_3為研究對象,在其B位摻雜不同含量的Mn元素,從而調(diào)控催化劑表面過渡金屬陽離子的價態(tài)分布、電子結(jié)構(gòu),并影響氧在催化劑表面的吸附性能。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),恰當(dāng)比例的Mn摻雜可以同時提高材料的ORR和OER催化活性,其中摻雜量為60 at.%時(LSCM-60)顯示出最佳的ORR/OER雙功能催化活性,ORR-OER之間的電位差△E約為1.032 V。同時,LSCM-60催化劑在可充電的鋅空氣電池測試中也有很好的表現(xiàn),在50 mA cm~(-2)電流密度下,充放電電壓差為1.05 V。(2)采用混合溶劑共沉淀法制備了一維介孔納米棒狀的尖晶石型Co-Mn-Ni三元催化劑材料,通過調(diào)節(jié)元素配比來調(diào)控材料的化學(xué)組分、形貌結(jié)構(gòu)和比表面積等物化性質(zhì),進(jìn)而影響材料在催化ORR和OER反應(yīng)時的電荷傳遞能力和氧吸附能力。電化學(xué)測試結(jié)果表明,Co/Mn/Ni之間的原子比為2:3:1時可以得到最優(yōu)的雙功能催化活性,ORR-OER之間的電位差△E為0.88 V。同時,CMN-231催化劑在堿性溶液中的穩(wěn)定性也高于貴金屬Pt/C和IrO_2催化劑。以CMN-231催化劑構(gòu)建的鋅空氣電池在50 mA cm~(-2)的電流密度下充放電電壓差僅為0.9 V。此外,篩選出制備過程中混合溶劑中的最佳的醇/水體積比為8。(3)采用一鍋法制備了Co_3O_4/Ag@N-rGO復(fù)合催化劑材料。透射電子顯微鏡(TEM)觀察發(fā)現(xiàn),原位生長的球形Co_3O_4和Ag納米顆粒均勻地分布在石墨烯片層上。電化學(xué)測試證實,少量Ag的加入對提升Co_3O_4氧化物的ORR催化活性起到了顯著作用。同時,N元素的摻雜在石墨烯中引入了更多的活性位點,進(jìn)一步增加了復(fù)合材料催化OER的能力。Co_3O_4/Ag@N-rGO材料在催化ORR-OER反應(yīng)間的電位差△E為0.93 V,尤其是催化OER時的過電位低于貴金屬IrO_2催化劑,分別為437 mV和442 mV。以Co_3O_4/Ag@N-rGO作催化劑的鋅空氣電池的放電電壓和最大功率密度與Ag/C催化劑相當(dāng),充電電壓明顯低于Ag/C;在10 mA cm~(-2)的電流密度下循環(huán)充放電的穩(wěn)定性明顯好于Pt/C催化劑。(4)制備了PVA和PAA基的兩種凝膠電解質(zhì),利用電化學(xué)的方法測試了凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率,并分別制備了柔性鋅空氣電池,對比研究了兩種凝膠電解質(zhì)對電池充放電性能和循環(huán)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),PAA基凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率更高(0.282 S cm~(-1)),約為PVA基凝膠電解質(zhì)(0.153 S cm~(-1))的1.84倍。兩種電解質(zhì)均具有較好的機械拉伸性能和彎曲性能。通過組裝柔性鋅空氣電池測試發(fā)現(xiàn),PAA基電解質(zhì)更適合在大電流密度下放電,最大功率密度約為108mW cm~(-2),而PVA基電解質(zhì)只能在小電流密度下放電,最大功率密度僅為50 mW cm~(-2)。同時,PAA基的電池比PVA基的電池具有更好的循環(huán)充放電穩(wěn)定性。綜上所述,本文采用了不同的策略對鈣鈦礦型、尖晶石型和簡單Co-基氧化物的ORR和OER催化活性進(jìn)行調(diào)控,分析了改性和調(diào)控所帶來的性能提升的原因。同時,驗證了改性后的Co-基氧化物催化劑在可充電的鋅空氣電池中的實際應(yīng)用。本文的研究成果為過渡金屬氧化物基的ORR/OER雙功能催化劑的設(shè)計提供了思路和參考,為可充電的鋅空氣電池的測試和評價提供了指導(dǎo),同時為柔性鋅空氣電池的發(fā)展探索了研究方向。
【圖文】：

1-1 幾種可充放電池和金屬-空氣電池的實際重量比能量和體積比能量柱狀圖[如圖 1-2 所示，，可充電的鋅空氣電池通常由金屬陽極、隔膜、電解液和氣陰極組成。電解液一般采用堿液，如濃縮的 KOH 或 NaOH 溶液。在的過程中，金屬鋅陽極被氧化，與 OH-反應(yīng)生成可溶性的鋅酸鹽2-

典型的鋅空氣電池原理示意圖
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TM911.41;O643.36

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本文編號：2693562