【摘要】：相比于商用基于液體電解液的鋰離子電池,全固態(tài)鋰電池近年來因具有更高的能量密度和優(yōu)異的安全性能而成為研究熱點。這主要得益于無機材料構成的固體電解質具有不燃燒、電化學窗口寬的優(yōu)勢。全固態(tài)鋰電池的概念雖由來已久,但其走向實際應用還面臨著諸多科學技術難題。近來報道的石榴石型固體電解質Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)由于對金屬鋰穩(wěn)定、室溫的鋰離子電導率較高和電化學窗口較寬為全固態(tài)鋰電池的開發(fā)提供了基礎。然而在構建基于LLZO全固態(tài)鋰電池時還有以下困難:i)獲得穩(wěn)定LLZO立方相合成困難,且陶瓷的晶界電阻較大;ii)電極材料與LLZO固體電解質之間的界面問題制約高性能電池的開發(fā)。本論文以制備高離子電導率的LLZO固體電解質為基礎,采用薄膜手段對負極與LLZO固體電解質間的兼容性和界面特性展開研究,主要研究結果如下:(1)采用元素摻雜的方法制備了具有高離子電導率的LLZO固體電解質。通過調節(jié)W元素的含量摻雜改性LLZO固體電解質,采用熱壓燒結法制備了Li_(7-2x)La_3Zr_(2-x)W_xO_(12)(LLZWO)陶瓷電解質。研究發(fā)現,摻雜元素W的引入有助于穩(wěn)定LLZO固體電解質石榴石立方相結構。SEM斷面觀察表明,熱壓燒結有助陶瓷晶粒緊密接觸,減少氣孔,提高致密度。當W摻雜量X=0.4時,Li_(6.2)La_3Zr_(1.6)W_(0.4)O_(12)陶瓷電解質總離子電導率最高達到8.73×10~(-4) S·cm~(-1)。恒壓直流極化測得LLZWO陶瓷電解質的電子電導率均比離子電導率要低三個數量級。循環(huán)伏安測試LLZWO陶瓷電解質的電化學窗口大于5 V。另外,通過Ta元素摻雜制備了致密度為99.5%,離子電導率為1.01×10~(-3) S·cm~(-1)的Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)陶瓷電解質。(2)為了研究硅負極與LLZTO陶瓷電解質的界面特性,通過磁控濺射在LLZTO陶瓷電解質上生長非晶硅薄膜,構建Li/LLZTO/Si全固態(tài)薄膜鋰電池。研究發(fā)現硅負極薄膜的厚度對Li/LLZTO/Si全固態(tài)薄膜鋰電池的循環(huán)性能有很大影響。當硅負極薄膜的厚度小于180 nm時,硅負極薄膜在充放電過程中可以與LLZTO陶瓷電解質始終保持良好接觸,100次循環(huán)后電池的容量保持率在85%以上。當硅負極薄膜的厚度大于300 nm時,100次循環(huán)后電池的容量保持率為77%。當硅負極薄膜的厚度在900 nm時,固態(tài)電池只能循環(huán)幾次,原因是由于界面處硅負極薄膜劇烈的體積變化。將硅負極應用于Si/LLZTO/LFP固態(tài)全電池可以在室溫下穩(wěn)定工作,電池的首次放電容量達到120 mAh g~(-1),100次循環(huán)后的容量保持率為72%。(3)為了研究鍺負極與LLZTO陶瓷電解質的界面特性,采用磁控濺射的方法在LLZTO陶瓷電解質上生長鍺負極薄膜,構建Li/LLZTO/Ge全固態(tài)薄膜鋰電池。該電池在充放電過程中容量衰減嚴重,原因是由于體積變化導致的電極/固體電解質界面惡化。通過在Ge與LLZTO之間加入Au中間修飾層,提高了Li/LLZTO/Ge全固態(tài)薄膜鋰電池的電池性能。其中對50 nm的鍺負極薄膜效果明顯,50次充放電循環(huán)后的容量保持率從28%提高到90%,原因是Au中間修飾層提供了更好的接觸。但是當鍺負極薄膜厚度增加時,在巨大的體積變化下Au中間修飾層的作用有限。(4)基于兩相界面的缺陷化學,從熱力學基礎角度討論了空間電荷層產生的原理,評述了典型導電體系中存在的空間電荷層效應及其對宏觀性能的影響。在此基礎上,探討了固態(tài)電池中的空間電荷層效應以及相關的表征方法。
【圖文】：

圖 3.1 LLZWO 固體電解質粉體的 XRD圖譜Fig. 3.1 XRD pattern of LLZWO power固相合成的 LLZWO 固體電解質粉體通過激光粒度儀進行粒度分布測試過程中，粉體在無水乙醇中超聲分散。圖 3.2 為不同 W 含量的 LLZW電解質粉體的粒徑分布圖。所有的粉體都呈現單峰分布。從 X=0.0 到 0ZWO固體電解質粉體的 D50依次為 12.5μm、10.6μm、9.4μm、9.9μm、9 9.7μm。從粒徑分布的結果看，未摻雜的 LLZO 粉體的粒徑比 W 摻ZWO 粉體要稍微大一些。而不同 W 含量的 LLZWO 粉體之間的粒徑大，，W含量與 LLZWO粉體粒徑大小的關系不是十分明顯。

中國科學院上海硅酸鹽研究所博士學位論文 35圖 3.2 LLZWO固體電解質粉體的粒徑分布圖：（a）X=0.0；（b）X=0.1；（c）X=0.2；（d）X=0.3；（e）X=0.4；（f）X=0.5Fig. 3.2 Partice size distribution of LLZWO powder: (a)X=0.0; (b) X=0.1; (c) X=0.2; (d) X=0.3;(e) x=0.4; (f) X=0.5固相合成的 LLZWO 固體電解質粉體 SEM 照片如圖 3.3 所示。從圖中可以看出，這些 LLZWO 粉體顆粒比較完整，粒徑大小約 10 μm，呈不規(guī)則的多面體。未摻雜 W的 LLZO粉體顆粒大小稍大于其他 W摻雜的 LLZWO粉體，這與粒徑測試結果相一致。
【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院上海硅酸鹽研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TM912

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