【摘要】：近年來,隨著移動(dòng)式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的快速發(fā)展,對(duì)具有高比能量、長循環(huán)壽命的二次鋰電池的需求急劇增長。在新的儲(chǔ)能體系中,鋰硫電池的理論比容量高達(dá)2600Wh/kg,并且單質(zhì)硫價(jià)格低廉、環(huán)境友好,是下一代最具有發(fā)展前景的高比能二次電池之一。在鋰硫電池正極材料中,與單質(zhì)硫基正極材料相比,硫化聚丙烯腈正極材料具有循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異、放電比容量接近甚至超過硫的理論比容量、庫侖效率接近100%、自放電率低、與碳酸酯類電解液相容性好等優(yōu)勢(shì),在高比能二次鋰電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。但是目前硫化聚丙烯腈的分子結(jié)構(gòu)和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理還存在較大的爭議,影響其電化學(xué)性能的內(nèi)在因素尚不明確,并且比容量和循環(huán)性能有待進(jìn)一步提高,這些問題阻礙了硫化聚丙烯腈在高比能二次鋰電池中的應(yīng)用。另外,除了硫化聚丙烯腈之外,是否存在其他具有相似電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和優(yōu)異電化學(xué)性能的硫化物材料也值得探索。針對(duì)以上問題,本文圍繞闡明硫化聚丙烯腈分子結(jié)構(gòu)和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、構(gòu)建高性能硫化聚丙烯腈正極材料以及探索制備新的硫化碳正極材料等三個(gè)方面開展研究工作。主要研究工作和成果如下:(1)闡明了硫化聚丙烯腈的分子結(jié)構(gòu)和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。研究表明硫化聚丙烯腈正極材料的分子結(jié)構(gòu)主要由多硫鏈與兩條聚吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)連接組成。硫化聚丙烯腈在首次放電過程中,除了硫參與儲(chǔ)鋰外,一部分吡啶環(huán)中的C=N和C=C雙鍵打開與鋰離子發(fā)生反應(yīng),形成“共軛雙鍵儲(chǔ)鋰”,因而硫化聚丙烯腈的實(shí)際放電比容量超過硫的理論比容量;而在首次充電過程中,一部分碳原子和氮原子未發(fā)生脫鋰反應(yīng),進(jìn)而使一部分鋰離子殘留在充電產(chǎn)物中,造成較大的首次不可逆容量損失;但是殘留在充電產(chǎn)物中的鋰離子有利于提高材料的導(dǎo)電性,因此第二次的放電電壓高于首次放電電壓。(2)在熱處理過程中,通過控制不同的反應(yīng)壓力制備了硫化聚丙烯腈正極材料。研究表明在適當(dāng)?shù)母叻磻?yīng)壓力下制備的硫化聚丙烯腈正極材料具有更加規(guī)整的分子結(jié)構(gòu),這有利于提高材料的電導(dǎo)率、減小電極極化,最終提高電池的電化學(xué)性能。在5MPa反應(yīng)壓力下制備的SPAN-5正極材料,在200 mA/g電流密度下100次循環(huán)后容量保持在1357mAh/g,表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。(3)通過在硫化聚丙烯腈制備過程中加入碳酸鎳制備了 NiS_2-SPAN復(fù)合材料。研究表明NiS2有助于減小電極中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗、提高氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué);另外,在放電過程中,NiS2能夠加快短鏈硫轉(zhuǎn)化為Li2S的還原反應(yīng)。在200mA/g電流密度下,NiS2-SPAN正極材料循環(huán)100次后容量保持在1533mAh/g,且倍率性能優(yōu)異。(4)采用溶解、再析出的方法制備了 Se_xS_(1-x)材料,然后將Se_xS_(1-x)材料與聚丙烯腈熱處理得到了 Se_xS_(1-x)PAN正極材料。研究發(fā)現(xiàn)材料中少量的硒不僅有助于減小電極的極化電阻、提高氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué),并且能夠在不影響放電比容量的基礎(chǔ)上,提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和放電中值電壓。Se0.05S0.95PAN電極在100mA/g電流密度下,200次循環(huán)后容量保持在642mAh/g-composite,并且放電中值電壓保持在1.92V左右,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。(5)探索制備了新的氮摻雜多硫化碳炔正極材料。通過在1,1,2-三氯乙烷脫氯化氫的過程中加入尿素制備了氮摻雜碳炔,然后將其與硫共熱制備了氮摻雜多硫化碳炔正極材料。研究表明氮摻雜多硫化碳炔中具有吡啶環(huán)結(jié)構(gòu),并且氮原子有利于提高材料的電導(dǎo)率、減小電極中的極化電阻。氮摻雜多硫化碳炔在200mA/g電流密度下,300次循環(huán)后容量保持在900mAh/g,表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
【圖文】：

Ｂａｒｃｈａｓｚ等人［４７］利用ＨＰＬＣ、ＵＶ－ｖｉｓ和ＥＳＲ等測(cè)試手段對(duì)鋰硫逡逑電池的電化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行了更加詳細(xì)地研究。他們認(rèn)為單質(zhì)硫是通過了三逡逑步電化學(xué)還原過程最終生成Ｌｉ２Ｓ，在電化學(xué)反應(yīng)過程中伴隨有十種歧化反應(yīng)逡逑（如圖２－２所示）。放電過程中有三個(gè)放電電壓平臺(tái)而非以前文獻(xiàn)報(bào)道中的兩逡逑個(gè)，由于第二個(gè)放電電壓平臺(tái)非常小，所以只有在非常小的電流密度下進(jìn)行逡逑放電時(shí)才能被觀察到，，與此同時(shí)，他們?cè)陔娊庖褐袡z測(cè)到了邋Ｓ８２＿、Ｓ７２＼邋Ｓ６２＿、逡逑Ｓ５２＼邋Ｓ４２＇邋Ｓ３２＼邋Ｓ３＿、Ｓ２２？等八種多硫離子。在整個(gè)放電過程中，硫活性物質(zhì)逡逑主要經(jīng)歷了固態(tài)４液態(tài)４固態(tài)兩種形式。其中單質(zhì)硫及其放電最終產(chǎn)物逡逑Ｌｉ２Ｓ２和Ｌｉ２Ｓ不溶于電解液，以固態(tài)存在于正極結(jié)構(gòu)中，而電化學(xué)過程中間逡逑產(chǎn)物Ｓｎ２＿邋（ｎ＝３－８）是以液相形態(tài)溶解在電解液中。易溶解在電解液中的中間逡逑產(chǎn)物（ｎ＝３－８）會(huì)在電解液中發(fā)生擴(kuò)散，在正負(fù)極兩側(cè)來回遷移，從而導(dǎo)逡逑致多硫離子的“穿梭效應(yīng)”、與負(fù)極發(fā)生副反應(yīng)、正極結(jié)構(gòu)變化等一系列問逡逑題，這些因素均會(huì)造成硫活性物質(zhì)的利用率降低、循環(huán)性能變差、庫倫效率逡逑低等問題［９：｜。逡逑

Ｂａｒｃｈａｓｚ等人［４７］利用ＨＰＬＣ、ＵＶ－ｖｉｓ和ＥＳＲ等測(cè)試手段對(duì)的電化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行了更加詳細(xì)地研究。他們認(rèn)為單質(zhì)硫是通過化學(xué)還原過程最終生成Ｌｉ２Ｓ，在電化學(xué)反應(yīng)過程中伴隨有十種歧化圖２－２所示）。放電過程中有三個(gè)放電電壓平臺(tái)而非以前文獻(xiàn)報(bào)道中由于第二個(gè)放電電壓平臺(tái)非常小，所以只有在非常小的電流密度下時(shí)才能被觀察到，與此同時(shí)，他們?cè)陔娊庖褐袡z測(cè)到了邋Ｓ８２＿、Ｓ７２＼邋Ｓ６邋Ｓ４２＇邋Ｓ３２＼邋Ｓ３＿、Ｓ２２？等八種多硫離子。在整個(gè)放電過程中，硫活性經(jīng)歷了固態(tài)４液態(tài)４固態(tài)兩種形式。其中單質(zhì)硫及其放電最終２和Ｌｉ２Ｓ不溶于電解液，以固態(tài)存在于正極結(jié)構(gòu)中，而電化學(xué)過程Ｓｎ２＿邋（ｎ＝３－８）是以液相形態(tài)溶解在電解液中。易溶解在電解液中的（ｎ＝３－８）會(huì)在電解液中發(fā)生擴(kuò)散，在正負(fù)極兩側(cè)來回遷移，從硫離子的“穿梭效應(yīng)”、與負(fù)極發(fā)生副反應(yīng)、正極結(jié)構(gòu)變化等一系這些因素均會(huì)造成硫活性物質(zhì)的利用率降低、循環(huán)性能變差、庫倫問題［９：｜。逡逑３邋著邋｜邐Ｉ邐？邐｜邐｜邐１邐１／１、「邐逡逑
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM912

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前7條

1 Juan Zhang;Huan Ye;Yaxia Yin;Yuguo Guo;;Core-shell meso/microporous carbon host for sulfur loading toward applications in lithium-sulfur batteries[J];Journal of Energy Chemistry;2014年03期

2 苗力孝;王維坤;王夢(mèng)佳;段博超;楊裕生;王安邦;;含單質(zhì)硫正極復(fù)合材料[J];化學(xué)進(jìn)展;2013年11期

3 王鳳飛,王新慶,楊冰,李振華,王淼;鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展[J];納米技術(shù)與精密工程;2004年03期

4 張旺璽,王艷芝,王延相,蔡華蘇,李木森;NiSO_4改性對(duì)聚丙烯腈原絲及其碳纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響[J];高分子學(xué)報(bào);2001年05期

5 王世華,陳梓云,王茹;碳的線型同素異形體-卡賓(Carbyne)研究進(jìn)展[J];新型炭材料;1999年01期

6 吳升暉,尤金跨,林祖賡;鋰離子電池碳負(fù)極材料的研究[J];電源技術(shù);1998年01期

7 余鼎聲,孔識(shí)衛(wèi),揚(yáng)暉,焦書科;CuS表面改性聚丙烯腈纖維的結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電機(jī)理的研究[J];功能高分子學(xué)報(bào);1993年03期

相關(guān)會(huì)議論文 前1條

1 王維坤;王安邦;苑克國;金朝慶;;鋰硫電池實(shí)用化的問題及進(jìn)展[A];第31屆全國化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2015年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 苗力孝;網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)碳/硫復(fù)合材料的制備及其在鋰硫電池中的電化學(xué)性能研究[D];北京理工大學(xué);2014年

本文編號(hào)：2651541