高容量硅、鍺基鋰電池負極材料的設計合成及其電化學性能研究

發(fā)布時間：2020-04-14 04:57

【摘要】：隨著便攜式電子設備普及和電動汽車的快速發(fā)展,高能量密度的電化學儲能和動力電池引發(fā)了廣泛關注。目前鋰離子電池的負極材料是石墨,然而石墨的理論容量低(372 mAh g~(-1)),難以滿足高能量密度鋰電池的需求。硅(Si)、鍺(Ge)等合金負極材料具有比石墨更高的比容量(Si,4200 mAh g~(-1);Ge,1650 mAh g~(-1)),是下一代高能量密度鋰離子電池最有前景的電極材料。然而Si和Ge基負極在充放電過程中經歷巨大的體積變化,導致活性材料碎裂、不穩(wěn)定的固態(tài)電解質界面(SEI)甚至電極結構破壞等問題,提升硅、鍺基負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性是其應用的前提和基礎。納米化和復合化是提升硅、鍺基負極材料儲能性能的有效方法。本文從硅基納米材料的低成本規(guī)�；苽�,電極材料的結構設計以及電極結構優(yōu)化等三個層面開展研究工作,主要內容和創(chuàng)新點如下:(1)納米硅的低成本、可控制備和高循環(huán)穩(wěn)定性的納米硅碳負極的設計是硅負極材料應用的基礎。我們開發(fā)了以林業(yè)廢棄生物質竹葉為原料,利用熔鹽鎂熱還原法,大規(guī)模制備超細硅納米粒子的技術路線。所制備的超細Si納米粒子粒徑約為6-8nm,以干竹葉計算,產率約為10%。在納米硅制備基礎上,我們引入碳(C)包覆和石墨烯(RGO)復合,設計出了一種雙層保護的Si@C/RGO納米結構。在840 mA g~(-1)的電流密度下,100次循環(huán)后,其可逆容量為1800 mAh g~(-1)。在電流密度為4 C(1C=4.2 A g~(-1))時,Si@C/RGO表現(xiàn)出1200 mAh g~(-1)的可逆容量。該研究不僅為大規(guī)模高附加值利用林業(yè)廢棄物提供了新的思路,而且為高電化學活性的納米Si-C結構的設計提供了理論指導。(2)相比納米硅負極材料,蛋黃狀碳包微米硅可以進一步提升硅基負極材料的儲鋰性能。我們以冶金產物硅鐵為前驅體,通過碳包覆催化生長和去合金化的方法,可控制備微米尺寸的蛋黃狀結構的石墨烯包覆硅材料。多孔硅(pSi@NG)的石墨烯包覆的中空結構提供了內核Si的體積膨脹空間,微米的尺度提高了硅載量和振實密度。因而pSi@NG表現(xiàn)出大的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。0.2 C倍率下500次循環(huán)后其可逆容量為1600 mAh g~(-1),1.5 C電流密度下容量保持為初始值的59%。另一方面微米結構的pSi@NG具有小的比表面,展現(xiàn)出較高的的首次庫倫效率(85%)。該研究為高穩(wěn)定性蛋黃狀硅基負極材料的設計和合成提供了新思路,也為硅鐵高附加值利用提供了新途徑。(3)在活性材料研究基礎上,設計高穩(wěn)定的電極結構是提升電極材料儲鋰性能的關鍵。鋰離子電池中粘結劑對電極的結構完整性起著重要作用�，F(xiàn)有的電極制備工藝是將活性材料、粘結劑和導電劑混合,然后涂覆到集流體上。然而高容量硅負極在循環(huán)過程中存在體積膨脹大等問題,導致導電碳添加劑的分離和聚集、電極膜結構破壞等問題,限制了硅基活性材料的儲鋰性能。本研究中,我們設計和制備了高拉伸特性的PEDOT基的導電粘結劑(CG),該導電膠在250%的拉伸和400%的體積膨脹下導電性不發(fā)生變化,因此可以有效容納硅在鋰化過程中產生的巨大的體積膨脹。將CG和硅活性材料復合,制備了高穩(wěn)定的一體式硅負極(Si-CG)。在90%質量分數硅顆粒負載條件下,0.2 C電流下700次循環(huán)后穩(wěn)定容量為1500 mAh g~(-1),初始庫倫效率高達80%。而且Si-CG負極在面載量為2 mg cm~(-2)時,面容量高達5.13mAh cm~(-2)。該研究首次制備了高拉伸特性PEDOT基的CG粘結劑和一體化的Si-CG負極,為發(fā)展高性能的鋰離子電池硅基負極提供了新的思路。(4)在硅負極材料研究基礎上,我們將研究拓展到同族的鍺負極材料。和硅相比,Ge具有更高的離子和電子電導率,因而具有更好的電化學儲鋰性能。我們設計并合成了類豌豆狀的一維Ge/CNx復合結構。鍺納米粒子分散在一維的中空褶皺碳管之中,中空結構有效容納鍺納米粒子鋰化過程中所產生的體積膨脹,同時一維碳外殼可以作為電子傳輸的快速通道,該材料顯示出了優(yōu)異的穩(wěn)定性和大倍率充放電性能,1200次循環(huán)后容量衰減僅為3.6%。同時該材料還表現(xiàn)出優(yōu)良的大倍率充放電性能,當電流密度從0.5 C(1C=1600 mA g~(-1))增加到8 C時,容量保持為初始值的62.3%。豌豆莢結構設計為高穩(wěn)定性的合金類負極復合材料提供了理論指導。
【圖文】：

對比圖,質量能,可充電電池,密度