鈉離子電池負極材料金屬硫族化合物的制備及性能研究

發(fā)布時間：2020-03-27 11:10

【摘要】：由于具有質(zhì)量輕便、高效清潔、能量密度高和使用壽命長等優(yōu)點,目前鋰離子電池已經(jīng)占領了便攜電子設備的電源市場,并逐漸大規(guī)模應用于電動汽車的動力電源中。然而,鋰元素儲量極少且分布不均勻,致使鋰離子電池價格居高不下,極大制約其更大范圍應用和發(fā)展。因為鈉離子電池與鋰離子電池具有類似的化學原理,且鈉元素儲量豐富、價格低廉,人們近期將研究熱點集中于鈉離子電池,將其作為鋰離子電池的補充和替代品。但是,商業(yè)化的鋰離子電池負極材料石墨儲鈉容量較低,無法滿足實際應用,因而新型高性能鈉離子電池負極材料亟待探索和突破。本文以金屬硫族化合物為研究對象,提高鈉離子電池負極材料的能量密度和循環(huán)壽命為研究目標,設計和制備了一系列電化學性能優(yōu)異的金屬硫族化合物鈉離子電池負極材料,具體的研究內(nèi)容如下:1)創(chuàng)新性地采用固相硫化-液相化學剝離法制備了NbS_2納米片,并首次應用于鈉離子電池負極材料。NbS_2具有典型的二維層狀結(jié)構(gòu),層與層之間通過范德華力進行相連,堆疊成類三明治結(jié)構(gòu);較大層間距將有利于電子傳輸和Na~+的反復脫嵌。剝離后的ce-NbS_2納米片具有較高的儲鈉容量,在100 mA g~(-1)倍率下比容量能達到205 mAh g~(-1),同時也表現(xiàn)出較好的倍率性能和長期循環(huán)性能。通過原位XRD測試表明,ce-NbS_2納米片在Na~+脫嵌過程中,并不會經(jīng)歷劇烈的轉(zhuǎn)化反應,僅發(fā)生Na~+脫嵌反應。因此,ce-NbS_2納米片在儲鈉過程中能長期保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,并提供高容量和長循環(huán)的電化學性能。2)為探索高性能鈉離子電池負極材料,本文積極開發(fā)了新型V_5S_8材料。本章采用固相硫化-液相化學剝離法制備單斜結(jié)構(gòu)的V_5S_8,并與石墨相復合形成ce-V_5S_8-C納米片,并應用于鈉離子電池負極材料。合成的V_5S_8具有獨特的晶體結(jié)構(gòu),其單層的VS_2作為晶體骨架,VS_2層與層之間四分之一的晶體位被V原子占據(jù)。同時,相鄰的VS_6八面體之間共面,且共面的V原子占據(jù)著V缺少的空隙層之中。此結(jié)構(gòu)能夠有利于電子和離子的傳輸,增強電子/離子電導率,提高長期循環(huán)過程中的電化學性能。電化學結(jié)果表明,ce-V_5S_8-C復合材料是性能非常優(yōu)異的鈉離子電池負極材料,在電壓窗口為0.01-3.0V時,其表現(xiàn)出較高的可逆儲鈉容量(在0.1 A g~(-1)倍率下達到682 mAh g~(-1))。同時,V_5S_8-C復合材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。通過原位XRD測試表明,ce-V_5S_8-C復合材料的高儲鈉容量來自于Na~+的脫嵌反應和轉(zhuǎn)化反應,且儲鈉反應可逆度高。3)轉(zhuǎn)化反應可以為負極材料提供較高的儲鈉容量,但也容易導致其結(jié)構(gòu)坍塌和性能衰減。本章采用簡單的一步水熱合成法制備硒化鈷(CoSe_2)納米棒,重點研究充放電截止電壓對其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能的影響。當電壓窗口為0.4-3.0 V時,CoSe_2負極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和儲鈉循環(huán)性能(在大倍率5000 mA g~(-1)下循環(huán)2000圈后仍可達到386 mAh g~(-1)的可逆比容量)。通過原位XRD和非原位TEM測試研究了不同截止電壓下的結(jié)構(gòu)演變;結(jié)果表明,深度放電低于0.4 V時容易導致劇烈的體積膨脹和粉化坍塌。實驗證實,優(yōu)化電壓窗口可以提高金屬硫族化合物負極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。4)為進一步增強金屬硫族化合物轉(zhuǎn)化反應的導電性和穩(wěn)定性,本文采用一步水熱法制備了還原氧化石墨烯均勻包裹的硒化鎳復合材料(NiSe_2/rGO)。當應用于鈉離子電池負極材料時,電壓窗口為0.4-3.0 V,NiSe_2/rGO復合材料表現(xiàn)出較高的可逆儲鈉容量和優(yōu)異的倍率性能,以及穩(wěn)定的長循環(huán)性能。通過原位XRD和非原位TEM/SEM測試表明,NiSe_2/rGO復合材料的高儲鈉容量來自于Na~+的脫嵌反應和轉(zhuǎn)化反應。同時結(jié)果也證實了充放電電壓窗口對電化學性能的影響;并通過包覆rGO可以提高NiSe_2循環(huán)穩(wěn)定性和材料導電性,為改善金屬硫族化合物提供了新思路。因此,簡易的合成方法和優(yōu)異的電化學性能使NiSe_2/rGO復合材料成為一種非常有潛力的鈉離子電池負極材料。5)金屬硫族化合物通過合金化反應可進一步提高儲鈉容量,本文采用溶劑熱法制備了還原氧化石墨烯包裹硒化銻(Sb_2Se_3/rGO)納米棒復合材料,并應用于鈉離子電池負極材料。結(jié)果顯示,Sb_2Se_3/rGO復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鈉比容量,在大倍率1000 mA g~(-1)下循環(huán)500圈后仍可達到417 mAh g~(-1)的可逆比容量,保持率高達90.2%。通過原位XRD測試,表明Sb_2Se_3/rGO復合材料的高儲鈉容量來自于Na~+的脫嵌反應,Na~+和Se之間的轉(zhuǎn)化反應,以及Na~+和Sb之間的合金反應。因為rGO與Sb_2Se_3相互連接,在復合材料顆粒之間構(gòu)筑了導電網(wǎng)絡,極大的提高了導電性;并提供緩沖空間可以有效抑制Sb_2Se_3轉(zhuǎn)化反應和合金反正造成的體積膨脹。因此,復合石墨烯納米片在Sb_2Se_3/rGO復合材料獲得優(yōu)異的大倍率和長循環(huán)電化學性能方面扮演著重要角色。綜上所述,本論文不僅成功設計和合成了電化學性能優(yōu)異的金屬硫族化合物鈉離子電池負極材料,而且對其儲鈉過程的結(jié)構(gòu)演變和反應機理進行了深入地分析和探討,說明金屬硫族化合物是具有高能量密度和長循環(huán)壽命特點的鈉離子電池負極材料之一。通過對電極的選擇以及其儲鈉反應機理的研究,可以進一步優(yōu)化鈉離子電池負極的設計和制備,對鈉離子電池的發(fā)展具有十分重要的意義。
【圖文】：

儲能,電化學,能量密度,功率密度

用前景上不容樂觀。此外，較低的倍率性能以及熱穩(wěn)定性和安全性依規(guī)模應用所面臨的重要問題，給鋰離子電池的研究和開發(fā)帶來了困難者不斷尋找和研發(fā)成本低廉、安全性高、環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展的新金屬鋰相比較，周期表中相鄰的金屬鈉具有資源儲量高、成本低和更促使鈉離子電池成為下一代新型可充電池電極材料的有力競爭者[8, 9]，價格低廉，化學原理與鋰離子電池類似，鈉離子電池吸引了大批人注意的是，鈉離子電池的介入并不意味著鋰離子電池的消失。由于鋰成熟，具有穩(wěn)定的容量，已經(jīng)廣泛應用于小型便攜式設備上，并且可工具上。相比較下，鈉離子質(zhì)量重，安全性高，成本低廉，，促使鈉離航天、軍事等大型儲能設備以及智能電網(wǎng)的大規(guī)模儲能上實現(xiàn)廣泛的子電池將會承擔其可持續(xù)綠色能源開發(fā)的重任，不斷研發(fā)出安全性高電化學性能優(yōu)異的鈉離子電池電極材料，將有望部分取代和補充鋰離爭中占據(jù)一席之地[10]。

關鍵性能,鈉元素,堿金屬,元素