【摘要】：鋰硫電池是最具前景的新一代儲(chǔ)能體系之一。然而,硫正極嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)及負(fù)極的枝晶問題阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。因此,針對(duì)鋰硫電池中的穿梭效應(yīng),本論文從摻雜型碳材料入手,合成出B、N非金屬共摻雜石墨烯復(fù)合材料,Co、N金屬/非金屬共摻雜中空多面體與空心碳納米纖維的復(fù)合材料,納米晶碳化鈮涂層隔膜,通過與多硫化鋰之間形成較強(qiáng)的化學(xué)相互作用來抑制其擴(kuò)散穿梭,提高活性物質(zhì)硫的利用率及電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外,摻雜碳材料還能誘導(dǎo)鋰的均勻形核,從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng),提高電池的安全性。為此本論文主要開展了以下三方面研究工作:1)非金屬雙摻雜碳材料在硫正極中的研究。通過在非極性碳基材料中引入極性非金屬基團(tuán),與多硫化鋰之間形成相互作用抑制其穿梭效應(yīng),提高電池的循環(huán)壽命。本文合成出B、N共摻雜石墨烯支撐材料。該材料中B、N元素含量較高且分散性良好,同時(shí)含有豐富的吡啶氮以及N-B和N=B鍵。將該B、N共摻雜的石墨烯材料與硫復(fù)合做為正極材料,組裝的鋰硫半電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外,與預(yù)鋰化的Ge負(fù)極組裝成Ge-S全電池,其能量密度基于整個(gè)正負(fù)極的質(zhì)量計(jì)算高達(dá)350 Wh/kg。2)金屬/非金屬共摻雜碳材料同時(shí)在硫正極和鋰負(fù)極中的研究。在非金屬摻雜碳材料的基礎(chǔ)上進(jìn)一步引入與硫有強(qiáng)相互作用的金屬摻雜,合成了 Co、N共摻雜的中空多面體與空心碳納米纖維的復(fù)合材料。得益于其豐富的活性界面,能同時(shí)抑制硫正極的穿梭效應(yīng)和鋰負(fù)極的枝晶問題,在硫正極和鋰負(fù)極中均獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外,本文還同時(shí)將該材料應(yīng)用于正負(fù)極并組裝鋰硫全電池,在硫載量為4.0 mg/cm2、鋰過量50%左右時(shí),基于整個(gè)正負(fù)極的質(zhì)量計(jì)算,全電池的能量密度可達(dá)836 Wh/kg。3)高導(dǎo)電性、高極性的金屬碳化物在涂層隔膜中的研究。除碳材料外,部分金屬碳化物也具有高導(dǎo)電性,且其自身具有高極性。本文通過高壓合成出納米晶碳化鈮(NbC),并首次將其用作鋰硫電池的中間層材料。兼具對(duì)多硫化鋰強(qiáng)錨定性和高導(dǎo)電性的優(yōu)點(diǎn),NbC涂層隔膜有效抑制了多硫化鋰的穿梭效應(yīng)并實(shí)現(xiàn)了更快的硫電化學(xué)反應(yīng),在2 C倍率下1500圈循環(huán)后,每圈容量衰減率僅為0.037%。此外,組裝的軟包裝鋰硫電池,初始容量為1125 mAh/g,并且在0.2 C倍率下可穩(wěn)定循環(huán)超過95圈。
【圖文】：

Ｔｈｅ邋Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓ邐＼逡逑圖１．２鋰琉電池的充放電機(jī)理圖逡逑鋰硫電池的充放電過程如圖１．２所示。首先，放電過程由八元環(huán)狀的硫分子逡逑得到電子開環(huán)開始被還原成長(zhǎng)鏈的多硫化鋰，緊接著繼續(xù)獲得電子被還原成短鏈逡逑的多硫化鋰，最后被還原成終產(chǎn)物硫化鋰。而充電過程經(jīng)歷的是放電過程中的逆逡逑向反應(yīng)。其中，弄清楚充放電過程中的中間產(chǎn)物多硫化鋰的性質(zhì)以及對(duì)整個(gè)電化逡逑學(xué)氧化還原過程的影響，，對(duì)深度理解硫電化學(xué)反應(yīng)過程以及追求更高的電池性能逡逑等方面起著至關(guān)重要的作用［１６，１７］。逡逑科研工作者們采取了大量的實(shí)驗(yàn)測(cè)試手段來表征電化學(xué)氧化還原過程中多逡逑硫化鋰的狀態(tài)變化。例如，采用紫外可見光吸收光譜結(jié)合高效液相色譜法以及電逡逑子自旋共振光譜法來研宄不同放電狀態(tài)下多硫化鋰的演變情況，結(jié)果表明含有不逡逑同硫原子數(shù)的多硫化鋰一直是共存的

米結(jié)構(gòu)、優(yōu)越的電子傳導(dǎo)率，石墨烯能為電解液和硫提供三維存儲(chǔ)空間，同時(shí)還逡逑能為鋰離子的傳輸提供低阻抗的傳遞路線以及為電子轉(zhuǎn)移提供快速的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)逡逑結(jié)構(gòu)。如圖１．４所示，在放電過程中，鋰離子能擴(kuò)散進(jìn)石墨烯內(nèi)部結(jié)構(gòu)與硫分子逡逑結(jié)合形成可溶的多硫化鋰，該多硫化鋰被限制在石墨烯三維多孔結(jié)構(gòu)中，進(jìn)一步逡逑在導(dǎo)電的石墨烯表面生成終產(chǎn)物硫化鋰。該過程為可逆的，能用于提高鋰硫電池逡逑性能，并且能在－４０到６０邋°Ｃ的苛刻條件下表現(xiàn)出較高的倍率性能。逡逑圖１．４石墨稀載硫正極在鋰硫電池中的充放電過程\″義賢醮荷翁庾椋郟常梗薟捎每壯嘰縹玻埃板澹睿硨穸任罰板澹穡淼難艏躉粒ǎ粒粒希╁義夏ぷ魑０逯票肝扌虻奶寄擅墜�，染忬将硫熔仍弴嗠碳纳脡嬡制备复合稻~牧襄義希ǎ櫻模茫危裕螅�，制备过程壤_跡保鄧盡８夢(mèng)扌虻奶寄擅墜苡滌惺約拔薅ㄥ義閑吞冀峁�，因此硫纺[釉諫討腥菀捉肫渲諧晌虻腦靨宀牧喜⒁種埔禾義系緗庖旱慕搿４傭芄喚檔投嗔蚧娜艸�、曳N破浯┧笮в�。辶x希跺義

本文編號(hào)：2602342