【摘要】：隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,化石能源的消耗不斷提高,人類(lèi)所面臨的能源危機(jī)和環(huán)境污染等問(wèn)題也變得愈發(fā)嚴(yán)峻。為解決上述人類(lèi)所面臨的重大難題,迫切需要探索和發(fā)展綠色環(huán)保的新型可持續(xù)能源技術(shù)。電動(dòng)汽車(chē)作為新能源技術(shù)的重要代表,在擴(kuò)展能源來(lái)源渠道和改善環(huán)境污染等方面具有十分重要的戰(zhàn)略意義。然而,電動(dòng)汽車(chē)的普及和推廣卻受到多重因素的制約,如成本過(guò)高、低溫環(huán)境下充放電困難、續(xù)航里程短、充電時(shí)間長(zhǎng)等。電動(dòng)汽車(chē)的能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換裝置,主要包括鋰離子電池、鎳氫電池、燃料電池等。其中,鎳氫電池作為一種成熟的二次電池,具有安全性高、低溫性能優(yōu)良、組裝性能好、耐濫用、可回收價(jià)值高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),在新能源汽車(chē)、電動(dòng)工具、消費(fèi)電子、應(yīng)急裝置、軍事裝備等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。然而,由于相對(duì)較低的比能量,使其在與鋰離子電池的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中處于劣勢(shì)的地位。為提高鎳氫電池的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力,改善鎳氫電池的循環(huán)壽命和放電容量是極為必要的。眾所周知,作為鎳氫電池的負(fù)極材料,儲(chǔ)氫合金是制約其性能的關(guān)鍵因素,傳統(tǒng)的商用儲(chǔ)氫合金MmNi_(3.55)Co_(0.75)Mn_(0.4)Al_(0.3),其半電池循環(huán)壽命僅有500周左右,這嚴(yán)重制約了鎳氫電池使用成本的進(jìn)一步降低。本文通過(guò)理論分析和相關(guān)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì),確定了影響儲(chǔ)氫合金循環(huán)壽命的主導(dǎo)性因素,并進(jìn)一步研究了儲(chǔ)氫合金的腐蝕機(jī)理,澄清了儲(chǔ)氫合金容量衰減的機(jī)制及其關(guān)鍵影響因素,先后開(kāi)發(fā)出半電池循環(huán)壽命為1407和2415周次的超長(zhǎng)循環(huán)壽命儲(chǔ)氫合金。另外,針對(duì)上述儲(chǔ)氫合金的放電容量隨著循環(huán)壽命的提高而降低的問(wèn)題。通過(guò)理論分析,提出改善儲(chǔ)氫合金放電容量和循環(huán)壽命的設(shè)計(jì)原則,利用調(diào)控合金化學(xué)計(jì)量比和Mg含量的方法,實(shí)現(xiàn)Mg對(duì)合金內(nèi)部Ni結(jié)構(gòu)位置的精準(zhǔn)替代,從而實(shí)現(xiàn)合金容量和循環(huán)壽命同時(shí)提升的目的。本論文圍繞上述內(nèi)容,可以擴(kuò)展為以下三部分內(nèi)容:1.長(zhǎng)循環(huán)壽命儲(chǔ)氫合金及其影響因素的研究利用電負(fù)性原理,將稀土元素中電負(fù)性高的Y對(duì)稀土元素中電負(fù)性最低的La進(jìn)行部分替代,以提高儲(chǔ)氫合金的耐腐蝕能力。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試和對(duì)循環(huán)后的合金表面進(jìn)行SEM觀(guān)察,發(fā)現(xiàn)合金的循環(huán)壽命與其腐蝕程度呈反比關(guān)系。然而,合金顆粒在循環(huán)后并無(wú)明顯的粉化現(xiàn)象,這充分證明腐蝕是導(dǎo)致儲(chǔ)氫合金容量衰減的主導(dǎo)因素,而不是粉化。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果也糾正了行業(yè)內(nèi)認(rèn)為儲(chǔ)氫合金粉化是影響其循環(huán)壽命關(guān)鍵因素的傳統(tǒng)認(rèn)知。其中,La_(0.55)Ce_(0.3)Y_(0.15)Ni_(3.7)Co_(0.75)Mn_(0.3)Al_(0.35)合金的半電池循環(huán)壽命高達(dá)1407周次。經(jīng)測(cè)算,基于該合金的鎳氫電池,其使用成本僅為鋰離子電池的1/3。2.超長(zhǎng)循環(huán)壽命儲(chǔ)氫合金及其容量衰退機(jī)理的研究根據(jù)儲(chǔ)氫合金A側(cè)稀土元素和B側(cè)Ni、Co等元素電負(fù)性差異巨大的特點(diǎn),分析了儲(chǔ)氫合金腐蝕過(guò)程的機(jī)理。指出儲(chǔ)氫合金的腐蝕過(guò)程分為先后兩個(gè)階段,分別為A側(cè)元素腐蝕的第一階段和B側(cè)元素腐蝕的第二階段。由于B側(cè)元素的抗腐蝕性能優(yōu)于A(yíng)側(cè)元素,因此提高第二階段的抗腐蝕能力是提高儲(chǔ)氫合金總體抗腐蝕能力的關(guān)鍵。本文根據(jù)AB_5型儲(chǔ)氫合金的非化學(xué)計(jì)量比特征,提出利用Ni部分替代合金中La的方法,提高Ni在第二階段的平均配位數(shù),以改善其抗腐蝕能力。密度泛函理論(DFT)的模擬結(jié)果也證明Ni比La具有更強(qiáng)的抗腐蝕能力,且更高配位數(shù)的Ni比低配位數(shù)的Ni具有更好的抗腐蝕能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,具有最大Ni替代量的儲(chǔ)氫合金La_(0.73)Ce_(0.17)Y_(0.1)Ni_(3.75)Co_(1.0)Mn_(0.3)Al_(0.35),其循環(huán)壽命高達(dá)2415周次。經(jīng)測(cè)算,基于該合金的鎳氫電池,其使用成本僅為鋰離子電池的1/5。3.兼具高容量和長(zhǎng)壽命特征的儲(chǔ)氫合金研究上述儲(chǔ)氫合金,在提高其循環(huán)壽命的同時(shí),也導(dǎo)致放電容量明顯下降。為解決這一問(wèn)題,在理論分析的基礎(chǔ)上,提出改善儲(chǔ)氫合金放電容量和循環(huán)壽命的設(shè)計(jì)原則,即降低儲(chǔ)氫晶格間隙(四面體和八面體間隙)原子的平均電負(fù)性,并使合金表面的Ni原子在第二階段保持較高的配位數(shù)。本章通過(guò)Mg對(duì)合金內(nèi)部Ni的結(jié)構(gòu)位置進(jìn)行精準(zhǔn)替代,既降低了儲(chǔ)氫晶格間隙原子的平均電負(fù)性,又使合金表面的Ni原子在第二階段保持了較高的配位數(shù),從而確保儲(chǔ)氫合金,既具有高的放電容量,又具有長(zhǎng)的循環(huán)壽命。所設(shè)計(jì)的合金La_(0.62)Mg_(0.08)Ce_(0.2)Y_(0.1)Ni_(3.25)Co_(0.75)Mn_(0.2)Al_(0.3),放電容量高達(dá)326.7 mAh g~(-1),循環(huán)壽命長(zhǎng)達(dá)928周次,使用成本僅為鋰離子電池的60%,有望代替c-AB_5合金用于零售類(lèi)鎳氫電池領(lǐng)域,實(shí)現(xiàn)對(duì)一次性干電池的替代。同時(shí),本文首次指出Mg在CaCu_5型儲(chǔ)氫合金中,既可以替代La的結(jié)構(gòu)位置,也可以替代Ni的結(jié)構(gòu)位置,調(diào)控合金的化學(xué)計(jì)量比和Mg的加入量是決定Mg占據(jù)何種結(jié)構(gòu)位置的關(guān)鍵。
【圖文】：

圖 1.1 Ni-MH 電池的電化學(xué)原理圖[24]。Figure 1.1 The reaction mechanism of the Ni-MH battery[24].研究表明[25,26]，充放電過(guò)程正負(fù)極和電池反應(yīng)為：正極：Ni(OH)2+OH－ →充電NiOOH+H2O+e (1

圖 1.2 儲(chǔ)氫合金的 PCT 曲線(xiàn)與 van’t Hoff 方程的關(guān)系[38]。 1.2 The relationship between PCT curve of hydrogen storage alloys and vaequation[38].lnPH2= -ΔH/RT + ΔS/R H 是焓變，ΔS 是熵變，R 是氣態(tài)常量，T 是絕對(duì)溫度。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TG139.7;TM912

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 張俊;徐增勇;張?zhí)?賈廣輝;羅斌;;熱處理對(duì)新能源汽車(chē)用稀土儲(chǔ)氫合金電化學(xué)性能的影響[J];金屬熱處理;2019年01期

2 宋飛;羅丹;;混合動(dòng)力車(chē)電池用鎂基儲(chǔ)氫合金的制備及性能[J];金屬熱處理;2017年12期

3 史云斌;黃瑞;;混合動(dòng)力汽車(chē)用鎂基儲(chǔ)氫合金制備與性能研究[J];鑄造技術(shù);2018年02期

4 杜梅;吳文琪;夏郁美;趙長(zhǎng)玉;;稀土系儲(chǔ)氫合金中氧量的測(cè)定[J];稀土;2018年01期

5 王利;閆慧忠;吳建民;;稀土儲(chǔ)氫合金研究及發(fā)展現(xiàn)狀[J];稀土信息;2018年03期

6 趙鑫;熊瑋;王利;羅淇文;;稀土系儲(chǔ)氫合金的應(yīng)用及研究進(jìn)展[J];稀土信息;2016年10期

7 豐洪微;劉向東;呂凱;徐國(guó)慶;張皓志;;儲(chǔ)氫合金電極材料混合處理裝置的研究與驗(yàn)證[J];鑄造技術(shù);2017年06期

8 吳玲;;凝固方式對(duì)釩基儲(chǔ)氫合金性能的影響[J];鋼鐵釩鈦;2017年03期

9 李朵;婁豫皖;杜俊霖;蒲朝輝;黃鐵生;李志林;吳鑄;李重河;;釩基儲(chǔ)氫合金的研究進(jìn)展[J];材料導(dǎo)報(bào);2015年23期

10 方偉;封雪松;趙省向;;含硼儲(chǔ)氫合金炸藥能量研究[J];火工品;2015年02期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 朱惜林;;儲(chǔ)氫合金產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀和面臨的問(wèn)題及思考[A];中國(guó)稀土儲(chǔ)氫材料產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展與共贏(yíng)——第三屆中國(guó)包頭·稀土產(chǎn)業(yè)論壇專(zhuān)家報(bào)告集[C];2011年

2 張玉潔;楊猛;丁毅;馬立群;;氟化處理對(duì)儲(chǔ)氫合金性能的影響研究[A];第七屆全國(guó)氫能學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2006年

3 張玉潔;楊猛;丁毅;馬立群;;氟化處理對(duì)儲(chǔ)氫合金性能的影響研究[A];第七屆全國(guó)氫能學(xué)術(shù)會(huì)議專(zhuān)輯[C];2006年

4 楊春成;;稀土儲(chǔ)氫合金及其復(fù)合材料電化學(xué)性能的研究[A];中國(guó)稀土學(xué)會(huì)2017學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集[C];2017年

5 徐艷輝;鞠華;;儲(chǔ)氫合金的結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)與電化學(xué)性能:一種平均總電子數(shù)目的經(jīng)驗(yàn)方法[A];蘇州市自然科學(xué)優(yōu)秀學(xué)術(shù)論文匯編(2008-2009)[C];2010年

6 袁華軍;安越;徐國(guó)華;陳長(zhǎng)聘;;機(jī)械法制取納米儲(chǔ)氫合金的性能研究[A];2003年納米和表面科學(xué)與技術(shù)全國(guó)會(huì)議論文摘要集[C];2003年

7 王常春;;具有超長(zhǎng)循環(huán)壽命的高豐度稀土儲(chǔ)氫合金的開(kāi)發(fā)及產(chǎn)業(yè)化[A];中國(guó)稀土學(xué)會(huì)2017學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集[C];2017年

8 巴志新;李李泉;;鎂基儲(chǔ)氫合金氫化燃燒合成技術(shù)及其設(shè)備研制[A];復(fù)合材料：生命、環(huán)境與高技術(shù)——第十二屆全國(guó)復(fù)合材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2002年

9 劉軍;楊毅夫;邵惠霞;高峰;熊躍;陳衛(wèi)華;;軟嵌式單顆粒微電極技術(shù)對(duì)LaNi_(4．7)Al_(0.3)電化學(xué)行為的研究[A];第十三次全國(guó)電化學(xué)會(huì)議論文摘要集（上集）[C];2005年

10 羅曉東;張靜;白晨光;延偉;潘復(fù)生;;球磨反應(yīng)合成鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫合金的研究[A];第六屆中國(guó)功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議論文集（4）[C];2007年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前10條

1 本報(bào)記者 鄭千里;應(yīng)用化學(xué)國(guó)家隊(duì)必須“儲(chǔ)能”[N];科學(xué)時(shí)報(bào);2011年

2 本報(bào)記者 馮國(guó)梧;那個(gè)“九段”騎車(chē)高手走了[N];科技日?qǐng)?bào);2017年

3 唐煥威　扈春鶴 韓宇;全球儲(chǔ)氫合金技術(shù)專(zhuān)利態(tài)勢(shì)分析[N];中國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)報(bào);2013年

4 冶煉;高儲(chǔ)氫量的鈦——釩基儲(chǔ)氫合金[N];中國(guó)有色金屬報(bào);2005年

5 唐向陽(yáng);相反的技術(shù)教導(dǎo)對(duì)創(chuàng)造性判斷的影響[N];中國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)報(bào);2013年

6 立冬;儲(chǔ)氫新材料在美國(guó)開(kāi)發(fā)成功[N];中國(guó)有色金屬報(bào);2007年

7 ;儲(chǔ)氫材料[N];科技日?qǐng)?bào);2003年

8 商立今;產(chǎn)業(yè)化創(chuàng)新高[N];中國(guó)有色金屬報(bào);2000年

9 周大偉 李峒峒;稀有金屬的cosplay[N];中國(guó)有色金屬報(bào);2014年

10 通訊員 房志春 王精;微山：創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)引領(lǐng)園區(qū)高端發(fā)展[N];濟(jì)寧日?qǐng)?bào);2016年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 王常春;鎳氫電池用高性能儲(chǔ)氫合金的研究[D];吉林大學(xué);2018年

2 馮佃臣;球磨納米晶/非晶RE-Mg-Ni基合金的儲(chǔ)氫性能研究[D];北京科技大學(xué);2019年

3 李苗苗;儲(chǔ)氫合金基復(fù)合材料電化學(xué)性能的研究[D];吉林大學(xué);2017年

4 盧彥杉;Mg基多元儲(chǔ)氫合金體系的熱力學(xué)去穩(wěn)定和循環(huán)性能研究[D];華南理工大學(xué);2017年

5 曹志杰;金屬氫化物和配位氫化物熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)調(diào)控[D];華南理工大學(xué);2017年

6 韓曉強(qiáng);稀土系A(chǔ)B_5型低鈷及無(wú)鈷儲(chǔ)氫合金研究[D];東北大學(xué);2016年

7 呂瑋;Ce添加A_2B_7型La-Mg-Ni儲(chǔ)氫合金的組織結(jié)構(gòu)演變及其電化學(xué)性能改善[D];鋼鐵研究總院;2018年

8 林靜;鈦釩鎳復(fù)相材料制備及電化學(xué)儲(chǔ)氫性能研究[D];吉林大學(xué);2018年

9 袁志慶;AB_5型儲(chǔ)氫合金及其氫化物的X射線(xiàn)衍射微結(jié)構(gòu)研究[D];浙江大學(xué);2004年

10 羅永春;稀土系過(guò)化學(xué)計(jì)量比AB_（5+x）無(wú)鈷儲(chǔ)氫合金電極材料研究[D];蘭州理工大學(xué);2005年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 李碩;Ti-Cr基化學(xué)熱壓縮儲(chǔ)氫合金研究[D];北京有色金屬研究總院;2018年

2 賴(lài)衛(wèi);稀土儲(chǔ)氫合金廢料中鎳鈷稀土的濕法回收研究[D];江西理工大學(xué);2018年

3 姜婉婷;R-Y-Ni系A(chǔ)B_(3.5-3.8)型無(wú)鎂儲(chǔ)氫合金微觀(guān)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能研究[D];蘭州理工大學(xué);2018年

4 徐磊;成分優(yōu)化及熱處理對(duì)AB_5型儲(chǔ)氫合金性能影響的研究[D];東北大學(xué);2015年

5 龐浩良;元素替代對(duì)Y系A(chǔ)B_2型儲(chǔ)氫合金結(jié)構(gòu)和性能的影響研究[D];華南理工大學(xué);2018年

6 袁小野;儲(chǔ)氫合金罐的傳熱模擬與優(yōu)化[D];武漢理工大學(xué);2015年

7 文丙全;La-Mg-Ni基AB_(3.8)型儲(chǔ)氫合金微觀(guān)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的研究[D];燕山大學(xué);2017年

8 楊麗玲;鎂鎳系儲(chǔ)氫合金的機(jī)械球磨制備及改性研究[D];重慶大學(xué);2010年

9 周彩瑜;鎂基儲(chǔ)氫合金的制備及其性能的研究[D];重慶大學(xué);2013年

10 汪倫;稀土類(lèi)氟化物的制備及其催化鎂基儲(chǔ)氫合金的性能研究[D];浙江理工大學(xué);2012年

，

本文編號(hào)：2600014