【摘要】：隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,化石能源的消耗不斷提高,人類所面臨的能源危機(jī)和環(huán)境污染等問題也變得愈發(fā)嚴(yán)峻。為解決上述人類所面臨的重大難題,迫切需要探索和發(fā)展綠色環(huán)保的新型可持續(xù)能源技術(shù)。電動汽車作為新能源技術(shù)的重要代表,在擴(kuò)展能源來源渠道和改善環(huán)境污染等方面具有十分重要的戰(zhàn)略意義。然而,電動汽車的普及和推廣卻受到多重因素的制約,如成本過高、低溫環(huán)境下充放電困難、續(xù)航里程短、充電時間長等。電動汽車的能量存儲和轉(zhuǎn)換裝置,主要包括鋰離子電池、鎳氫電池、燃料電池等。其中,鎳氫電池作為一種成熟的二次電池,具有安全性高、低溫性能優(yōu)良、組裝性能好、耐濫用、可回收價值高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),在新能源汽車、電動工具、消費(fèi)電子、應(yīng)急裝置、軍事裝備等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。然而,由于相對較低的比能量,使其在與鋰離子電池的市場競爭中處于劣勢的地位。為提高鎳氫電池的市場競爭力,改善鎳氫電池的循環(huán)壽命和放電容量是極為必要的。眾所周知,作為鎳氫電池的負(fù)極材料,儲氫合金是制約其性能的關(guān)鍵因素,傳統(tǒng)的商用儲氫合金MmNi_(3.55)Co_(0.75)Mn_(0.4)Al_(0.3),其半電池循環(huán)壽命僅有500周左右,這嚴(yán)重制約了鎳氫電池使用成本的進(jìn)一步降低。本文通過理論分析和相關(guān)實驗的設(shè)計,確定了影響儲氫合金循環(huán)壽命的主導(dǎo)性因素,并進(jìn)一步研究了儲氫合金的腐蝕機(jī)理,澄清了儲氫合金容量衰減的機(jī)制及其關(guān)鍵影響因素,先后開發(fā)出半電池循環(huán)壽命為1407和2415周次的超長循環(huán)壽命儲氫合金。另外,針對上述儲氫合金的放電容量隨著循環(huán)壽命的提高而降低的問題。通過理論分析,提出改善儲氫合金放電容量和循環(huán)壽命的設(shè)計原則,利用調(diào)控合金化學(xué)計量比和Mg含量的方法,實現(xiàn)Mg對合金內(nèi)部Ni結(jié)構(gòu)位置的精準(zhǔn)替代,從而實現(xiàn)合金容量和循環(huán)壽命同時提升的目的。本論文圍繞上述內(nèi)容,可以擴(kuò)展為以下三部分內(nèi)容:1.長循環(huán)壽命儲氫合金及其影響因素的研究利用電負(fù)性原理,將稀土元素中電負(fù)性高的Y對稀土元素中電負(fù)性最低的La進(jìn)行部分替代,以提高儲氫合金的耐腐蝕能力。通過電化學(xué)測試和對循環(huán)后的合金表面進(jìn)行SEM觀察,發(fā)現(xiàn)合金的循環(huán)壽命與其腐蝕程度呈反比關(guān)系。然而,合金顆粒在循環(huán)后并無明顯的粉化現(xiàn)象,這充分證明腐蝕是導(dǎo)致儲氫合金容量衰減的主導(dǎo)因素,而不是粉化。上述實驗結(jié)果也糾正了行業(yè)內(nèi)認(rèn)為儲氫合金粉化是影響其循環(huán)壽命關(guān)鍵因素的傳統(tǒng)認(rèn)知。其中,La_(0.55)Ce_(0.3)Y_(0.15)Ni_(3.7)Co_(0.75)Mn_(0.3)Al_(0.35)合金的半電池循環(huán)壽命高達(dá)1407周次。經(jīng)測算,基于該合金的鎳氫電池,其使用成本僅為鋰離子電池的1/3。2.超長循環(huán)壽命儲氫合金及其容量衰退機(jī)理的研究根據(jù)儲氫合金A側(cè)稀土元素和B側(cè)Ni、Co等元素電負(fù)性差異巨大的特點(diǎn),分析了儲氫合金腐蝕過程的機(jī)理。指出儲氫合金的腐蝕過程分為先后兩個階段,分別為A側(cè)元素腐蝕的第一階段和B側(cè)元素腐蝕的第二階段。由于B側(cè)元素的抗腐蝕性能優(yōu)于A側(cè)元素,因此提高第二階段的抗腐蝕能力是提高儲氫合金總體抗腐蝕能力的關(guān)鍵。本文根據(jù)AB_5型儲氫合金的非化學(xué)計量比特征,提出利用Ni部分替代合金中La的方法,提高Ni在第二階段的平均配位數(shù),以改善其抗腐蝕能力。密度泛函理論(DFT)的模擬結(jié)果也證明Ni比La具有更強(qiáng)的抗腐蝕能力,且更高配位數(shù)的Ni比低配位數(shù)的Ni具有更好的抗腐蝕能力。實驗結(jié)果表明,具有最大Ni替代量的儲氫合金La_(0.73)Ce_(0.17)Y_(0.1)Ni_(3.75)Co_(1.0)Mn_(0.3)Al_(0.35),其循環(huán)壽命高達(dá)2415周次。經(jīng)測算,基于該合金的鎳氫電池,其使用成本僅為鋰離子電池的1/5。3.兼具高容量和長壽命特征的儲氫合金研究上述儲氫合金,在提高其循環(huán)壽命的同時,也導(dǎo)致放電容量明顯下降。為解決這一問題,在理論分析的基礎(chǔ)上,提出改善儲氫合金放電容量和循環(huán)壽命的設(shè)計原則,即降低儲氫晶格間隙(四面體和八面體間隙)原子的平均電負(fù)性,并使合金表面的Ni原子在第二階段保持較高的配位數(shù)。本章通過Mg對合金內(nèi)部Ni的結(jié)構(gòu)位置進(jìn)行精準(zhǔn)替代,既降低了儲氫晶格間隙原子的平均電負(fù)性,又使合金表面的Ni原子在第二階段保持了較高的配位數(shù),從而確保儲氫合金,既具有高的放電容量,又具有長的循環(huán)壽命。所設(shè)計的合金La_(0.62)Mg_(0.08)Ce_(0.2)Y_(0.1)Ni_(3.25)Co_(0.75)Mn_(0.2)Al_(0.3),放電容量高達(dá)326.7 mAh g~(-1),循環(huán)壽命長達(dá)928周次,使用成本僅為鋰離子電池的60%,有望代替c-AB_5合金用于零售類鎳氫電池領(lǐng)域,實現(xiàn)對一次性干電池的替代。同時,本文首次指出Mg在CaCu_5型儲氫合金中,既可以替代La的結(jié)構(gòu)位置,也可以替代Ni的結(jié)構(gòu)位置,調(diào)控合金的化學(xué)計量比和Mg的加入量是決定Mg占據(jù)何種結(jié)構(gòu)位置的關(guān)鍵。
【圖文】：

圖 1.1 Ni-MH 電池的電化學(xué)原理圖[24]。Figure 1.1 The reaction mechanism of the Ni-MH battery[24].研究表明[25,26]，充放電過程正負(fù)極和電池反應(yīng)為：正極：Ni(OH)2+OH－ →充電NiOOH+H2O+e (1

圖 1.2 儲氫合金的 PCT 曲線與 van’t Hoff 方程的關(guān)系[38]。 1.2 The relationship between PCT curve of hydrogen storage alloys and vaequation[38].lnPH2= -ΔH/RT + ΔS/R H 是焓變，ΔS 是熵變，R 是氣態(tài)常量，T 是絕對溫度。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TG139.7;TM912

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本文編號：2600014