發(fā)布時(shí)間：2020-03-25 04:23

【摘要】：作為我國(guó)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的一個(gè)重大發(fā)展方向,稀土永磁材料在清潔能源獲取、高效綠色動(dòng)力輸出、穩(wěn)態(tài)磁場(chǎng)產(chǎn)生、非接觸傳動(dòng)和制動(dòng)等需要零能耗磁場(chǎng)的應(yīng)用領(lǐng)域中具有舉足輕重的關(guān)鍵作用。隨著市場(chǎng)需求不斷增長(zhǎng),目前我國(guó)各種稀土永磁體的稀土消費(fèi)量已占全國(guó)稀土消費(fèi)總量的40%左右,也由此造成了高豐度稀土元素的大量積壓,稀土元素不平衡利用的狀況日益嚴(yán)重。近年來(lái),我國(guó)在高豐度稀土基永磁材料的研究方面取得顯著進(jìn)步,成功地開發(fā)出了一種基于RE_2Fe_(14)B(RE,rare earth)永磁相并且可以用于工業(yè)化生產(chǎn)的雙主相合金燒結(jié)工藝,所制備的永磁體當(dāng)高豐度稀土元素含量超過(guò)稀土總量30%時(shí)仍然具有可實(shí)用的高性能。同時(shí),對(duì)這類材料所呈現(xiàn)的獨(dú)特的磁性物理現(xiàn)象,例如,兩種永磁性能完全不同的晶粒之間的強(qiáng)耦合作用和內(nèi)稟矯頑力隨著Ce含量增加而反常升高等機(jī)制的研究,不僅將深刻地影響人們對(duì)材料磁學(xué)性質(zhì)和磁學(xué)理論本身的認(rèn)識(shí),而且有助于促進(jìn)高豐度稀土基永磁材料的進(jìn)一步發(fā)展。鑒于此,本文以天然豐度最高的Ce基稀土磁性材料為主要研究對(duì)象,圍繞材料的結(jié)晶形態(tài)和顯微結(jié)構(gòu),系統(tǒng)研究成分與制備工藝對(duì)其磁化和反磁化動(dòng)態(tài)過(guò)程的影響。眾所周知,材料的磁學(xué)性質(zhì)尤其是永磁特性與材料的化學(xué)成分和結(jié)晶形態(tài)等內(nèi)稟特性及顯微結(jié)構(gòu)密切相關(guān),而顯微結(jié)構(gòu)也同時(shí)受制備工藝和內(nèi)稟特性的雙重影響。對(duì)于采用雙合金工藝制備的燒結(jié)永磁體而言,不可避免的元素?cái)U(kuò)散和成分重整可能使得材料的顯微結(jié)構(gòu)與其內(nèi)稟的成分和成相特性相互關(guān)聯(lián),兩者對(duì)永磁性能的影響相互糾纏在一起,從而導(dǎo)致單純利用實(shí)驗(yàn)的方法既難于區(qū)分也無(wú)法驗(yàn)證,不利于明確地揭示內(nèi)在的物理機(jī)制。因此,本文主要采用微磁學(xué)進(jìn)行數(shù)值模擬,并結(jié)合材料特點(diǎn)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。在分析已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上,提取磁體典型的顯微結(jié)構(gòu)特征,利用微磁學(xué)理論中有限元和有限差分?jǐn)?shù)值分析方法,對(duì)實(shí)驗(yàn)中難以直接控制或者觀測(cè)的顯微結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)進(jìn)行模擬,系統(tǒng)研究了Ce基高豐度稀土磁性材料的動(dòng)態(tài)磁化過(guò)程,并利用幾種經(jīng)過(guò)成分和工藝設(shè)計(jì)的實(shí)際材料對(duì)模擬結(jié)果加以驗(yàn)證。現(xiàn)有結(jié)果表明,Ce基高豐度稀土磁性材料具有豐富的磁學(xué)性質(zhì),如果適當(dāng)?shù)卣{(diào)整成分和制備工藝,不僅可能具有非常優(yōu)異的永磁性能,而且也可能具有非平庸的拓?fù)浯艑W(xué)性質(zhì)。具體的研究?jī)?nèi)容和結(jié)果概述如下:利用微磁學(xué)理論,分別對(duì)單主相和雙主相(Ce_xNd_(1-x))_2Fe_(14)B磁體進(jìn)行建模分析,主要研究了所用模型的尺寸、主相晶粒大小以及晶界相的寬度和內(nèi)稟磁學(xué)性質(zhì)對(duì)磁體矯頑力的影響。模擬結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的在Ce含量為20%~30%范圍內(nèi)出現(xiàn)的矯頑力反常升高現(xiàn)象主要來(lái)源于晶界相的作用,與模型尺寸和晶粒大小沒有顯著關(guān)聯(lián);晶界相的存在會(huì)對(duì)反磁化疇的移動(dòng)起到釘扎作用,當(dāng)永磁相晶粒之間不存在晶界相時(shí),矯頑力隨著Ce含量增加而單調(diào)下降。同時(shí),當(dāng)磁體中晶界相所占比例固定時(shí),磁體矯頑力隨著晶界相的交換積分常數(shù)(A)的降低而升高,隨著其磁晶各向異性常數(shù)(K)的降低而下降;當(dāng)A值或者K值過(guò)大時(shí),磁體矯頑力異�，F(xiàn)象均消失。這些數(shù)值模擬結(jié)果有助于澄清含Ce磁體矯頑力異常升高現(xiàn)象的物理機(jī)制。利用三維微磁學(xué)有限元模型,通過(guò)調(diào)整晶粒的殼層厚度、Ce替代量、晶界相的體積分?jǐn)?shù)和內(nèi)稟磁性參數(shù),研究了核殼結(jié)構(gòu)和晶界相對(duì)雙主相Nd-Ce-Fe-B磁體的磁化翻轉(zhuǎn)過(guò)程的影響。一定厚度的晶界相可以減弱晶粒之間的交換耦合作用,對(duì)于提高矯頑力起著至關(guān)重要的作用;而相比于鐵磁性晶界相,非鐵磁性晶界相會(huì)進(jìn)一步提高磁體的矯頑力。對(duì)于核殼型晶粒,富Nd或者富Ce殼層并不是越厚越好,而是存在一個(gè)最佳臨界比例,晶粒殼層過(guò)厚反而會(huì)弱化晶粒邊緣和中心的化學(xué)成分不均勻性。與之前模擬結(jié)果相同,隨著Ce含量的增加具有核殼結(jié)構(gòu)的雙主相磁體的矯頑力同樣不是單調(diào)下降,說(shuō)明核殼結(jié)構(gòu)并不是矯頑力異常升高現(xiàn)象出現(xiàn)的決定性因素。通過(guò)設(shè)計(jì)不同Ce含量和不同晶界相成分的雙主相Nd-Ce-Fe-B燒結(jié)磁體實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證了連續(xù)晶界相的形成可以有效地降低相鄰晶粒間的交換耦合作用,有助于抑制整個(gè)磁體的矯頑力降低。這些結(jié)果表明本文所用的理論模型能夠合理地描述雙主相磁體的特征,為進(jìn)一步深刻理解雙主相RE-Fe-B磁體的矯頑力機(jī)制提供了有效的理論模型支持。采用微磁學(xué)有限差分方法,模擬Ce-Fe-B盤狀樣品(直徑為D、厚度為T)在不同的受限尺寸、初始磁化狀態(tài)以及磁晶各向異性等條件下平衡態(tài)的磁疇結(jié)構(gòu)、動(dòng)態(tài)響應(yīng)頻率和能量狀態(tài)的變化特性。模擬中磁晶各向異性的變化用材料的晶化程度表示,實(shí)驗(yàn)上用X射線衍射、選區(qū)電子衍射和宏觀磁性測(cè)量等分析方法,證實(shí)Ce_(13.5)Fe_(79.5-x)Co_xB_7(x=0,3,6,9,12)制備態(tài)快淬帶可以形成均勻的非晶態(tài)。模擬結(jié)果表明,當(dāng)體系處于非晶態(tài)(K=0 J/m~3)和無(wú)外場(chǎng)條件下,如果尺寸比值T/D小于1,那么體系達(dá)到平衡態(tài)時(shí)容易形成渦旋態(tài)磁疇結(jié)構(gòu),且與初始磁化狀態(tài)無(wú)關(guān)。這一結(jié)論與使用洛倫茲透射電鏡觀測(cè)到的磁疇結(jié)構(gòu)相一致,即在Co含量不同的非晶態(tài)Ce_(13.5)Fe_(79.5-x)Co_xB_7樣品中都可以自發(fā)形成穩(wěn)定存在的磁渦旋態(tài)。逐漸增加體系的K值到某一臨界數(shù)值時(shí),磁渦旋態(tài)將轉(zhuǎn)化為類似布洛赫型的磁性斯格明子態(tài);繼續(xù)增大K值,非平庸拓?fù)浯女牻Y(jié)構(gòu)被破壞,磁矩趨向于沿單軸磁晶各向異性的方向分布,形成磁泡結(jié)構(gòu)。非平庸的拓?fù)浯女牻Y(jié)構(gòu)在信息存儲(chǔ)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景,本文已有的研究結(jié)果為研發(fā)和制備新型高豐度稀土功能材料提供了新的思路,有助于拓展高豐度稀土元素應(yīng)用的新領(lǐng)域。
【圖文】：

鈰基高豐度稀土磁性材料動(dòng)態(tài)磁化過(guò)程模擬與機(jī)制分析原子的外層電子排布比較特殊，其原子磁矩較大且自旋軌道耦是當(dāng)稀土元素與其它元素形成化合物時(shí)，通常具有豐富的磁學(xué)特性，，常用于制備磁性材料、發(fā)光材料、催化材料、儲(chǔ)氫材因此，稀土基功能材料在冶金機(jī)械、石油化工、電子信息、航等行業(yè)中都占據(jù)著極其重要的地位。

法制備出最大磁能積高達(dá) 238.8 kJ/m3的 Sm(Co,Cu,Fe,Zr)7.2永磁體，是當(dāng)時(shí)已有稀土永磁體的最高紀(jì)錄。1983 年，日本 M. Sagawa[5, 6]報(bào)道了被稱為磁王的第三代稀土永磁體 Nd2Fe14B，再次將磁體的各項(xiàng)性能提高到：Br= 1.25 T，Hcj= 875.6kA/m，(BH)max= 286.6 kJ/m3。稀土永磁體自研發(fā)以來(lái)就得到了迅速的發(fā)展。從圖 1.2 的稀土消費(fèi)結(jié)構(gòu)可以看出，稀土永磁材料在稀土產(chǎn)品中占據(jù)很大的市場(chǎng)份額。其中燒結(jié) Nd-Fe-B 材料是工業(yè)上產(chǎn)量和用量最廣的稀土永磁材料，雖然其價(jià)格相較于Sm-Co和Al-Ni-Co來(lái)說(shuō)要低一些，但總的來(lái)說(shuō) Nd-Fe-B 材料的生產(chǎn)成本仍然很高。目前我國(guó)的輕稀土礦主要分布在白云鄂博、山東微山和四川涼山等地區(qū)，而離子型中重稀土資源主要分布在江西贛州、廣東平遠(yuǎn)和福建龍巖等南方地區(qū)[7]，相較來(lái)說(shuō)，輕稀土礦的儲(chǔ)量更高。圖 1.3 中所示分別為白云鄂博稀土礦和江西贛州離子型重稀土礦中主要稀土元素的含量比。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM273

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