【摘要】：近年來,伴隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,傳統(tǒng)石化能源嚴(yán)重緊缺,環(huán)境污染日益加劇,人們對新能源的需求迫在眉睫。在風(fēng)能、太陽能、潮汐能等諸多新能源中,二次電池憑借其安全可靠、連續(xù)性好等優(yōu)勢脫穎而出,其中又以鋰離子電池(LIBs)最為引人矚目。相對于其它二次電池,LIBs除了具有更高的能量密度、功率密度外,還具有充放電效率高,循環(huán)壽命長,輸出電壓高,無記憶效應(yīng),環(huán)境友好等優(yōu)勢。憑借于此,LIBs已經(jīng)在手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、便攜式電腦等小型電子設(shè)備上實(shí)現(xiàn)了其廣泛應(yīng)用,但要想拓展在電動汽車、智能電網(wǎng)、航天航空等其它領(lǐng)域的應(yīng)用,還需要它能夠在能量密度和功率密度上進(jìn)一步提升。LIBs的性能優(yōu)劣主要取決于電極材料,目前LIBs中所采用的的負(fù)極材料主要為石墨,它具有穩(wěn)定性好,性價(jià)比高等優(yōu)勢,但其理論比容量較低,只有372 mAh g-1,這嚴(yán)重限制了LIBs能量密度的進(jìn)一步提高,因此開發(fā)具有更高能量密度和功率密度的電極材料是突破LIBs綜合性能瓶頸的一個(gè)重要切入點(diǎn)。以轉(zhuǎn)換類反應(yīng)為儲鋰機(jī)制的電極材料涉及到一種多電子轉(zhuǎn)移的過程,這便賦予了它們相當(dāng)高的理論比容量(通常2-3倍于石墨)。另外,在眾多負(fù)極材料中,這類材料還具有來源廣泛,性價(jià)比高,環(huán)境友好等優(yōu)勢,所以具有很大的應(yīng)用前景。但與此同時(shí),它們在用作鋰離子電池電極材料時(shí)也有自身的一些缺點(diǎn),如電子電導(dǎo)率低,離子擴(kuò)散速率慢以及與鋰結(jié)合過程中體積變化大等問題�；诖�,本論文以界面調(diào)控為核心,通過復(fù)合改性和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等策略制備了一系列轉(zhuǎn)換類電極材料。這些材料或充分結(jié)合了納米尺寸和碳復(fù)合的優(yōu)勢;或充分利用了微納結(jié)構(gòu)電極材料的獨(dú)特優(yōu)勢,實(shí)現(xiàn)了電極材料在電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率上的同步提升。所合成的電極材料具有突出的電荷傳輸表現(xiàn)和優(yōu)越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,從而獲得了良好的電化學(xué)性能。具體研究內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面:(1)將介孔與碳復(fù)合相結(jié)合,利用其協(xié)同作用提升二氧化硅的反應(yīng)活性。從介孔二氧化硅納米球出發(fā)(MSNs),通過與碳材料的復(fù)合,分別得到了具有雙孔結(jié)構(gòu)的MSNs-C和MSNs-FG(FG為鱗片石墨)兩種復(fù)合材料。其中介孔帶來的高比表面積可以提高電極材料與電解液的有效接觸面積,進(jìn)而促進(jìn)鋰離子的遷移;碳除了可以明顯改善MSNs的電子電導(dǎo)率,還對維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起到關(guān)鍵作用。相對于純二氧化硅納米球,兩種材料電化學(xué)活性得到了很大程度的提升,尤其是MSNs與FG的復(fù)合物,在100 mA g-1下經(jīng)過100次循環(huán)之后容量仍有700 mAh g-1左右且?guī)靷愋蚀笥?9%。(2)提出一種“溶解-再結(jié)晶”與靜電紡絲有機(jī)結(jié)合來制備鍺酸鋅(Zn_2GeO_4)纖維的方法。針對Zn_2GeO_4電化學(xué)性能差,制備方法、形貌結(jié)構(gòu)單一等問題,采用上述方法,通過調(diào)節(jié)原料的組分比和退火條件得到兩種Zn_2GeO_4類電極材料,分別為具有微納結(jié)構(gòu)的多孔Zn_2GeO_4纖維和具有自支撐結(jié)構(gòu)的Zn_2GeO_4-C復(fù)合纖維,兩類材料在用作鋰離子電池負(fù)極時(shí),均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。特別是后者,在電池組裝過程中,不需要使用導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑,可直接裁剪成電極片組裝電池。測試表明在1 A g-1下經(jīng)過2000次循環(huán)之后,Zn_2GeO_4-C的容量仍在800 mAh g-1以上,且在高電流密度12 A g-1時(shí),容量還有370 mAh g-1左右。值得提出的時(shí),由于避免使用集流體,使組裝的電池整體能量密度有望得到大幅提升。另外,因?yàn)閆n_2GeO_4-C具有良好的柔韌性和自支撐結(jié)構(gòu),該類電極材料在可穿戴電子設(shè)備上也有一定的應(yīng)用前景。(3)針對金屬氧化物用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的一些固有缺陷如電子電導(dǎo)率低、離子擴(kuò)散速率慢、嵌鋰前后體積膨脹大等問題,我們利用金屬有機(jī)復(fù)合物(MOC)組成多樣、可調(diào),結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)勢,以它們?yōu)槟０逯苽涑鲆环N具有3D分級結(jié)構(gòu)的頁巖狀Co_3O_4。片層Co_3O_4之間的空隙保證了電解液的快速滲入,同時(shí)能夠吸附和存貯大量的電荷。電鏡測試表明,這些微米級別的層狀Co_3O_4是由Co_3O_4納米顆粒組成,這對于縮短鋰離子的傳輸距離起到了關(guān)鍵作用。經(jīng)電化學(xué)測試,該材料不僅具有良好的LIBs性能,還表現(xiàn)出相當(dāng)好的儲鈉性能。在鈉離子電池測試過程中,該電極材料充分活化之后,在50 mA g-1下經(jīng)過50次循環(huán),可逆容量有380 mAh g-1,并且當(dāng)電流密度增加到5 A g-1時(shí)仍具有153.8 mAh g-1的可逆比容量,這一性能在同類鈉離子電池電極材料中處于較高的水平。(4)在第三部分工作的基礎(chǔ)上,我們通過對MOC的進(jìn)一步調(diào)節(jié)與裁剪,改變熱處理的條件,制備了一種具有蓮蓬狀Co_3O_4@Co_3O_4核殼納米球和氮摻雜碳的復(fù)合物(Co_3O_4@Co_3O_4/N-C)。該材料兼具了許多結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,一方面N-C可以顯著提升材料的電子電導(dǎo)率,另一方面微-納特性對于穩(wěn)定電極材料的結(jié)構(gòu)也起到了關(guān)鍵作用。不同于一般電極材料中鋰擴(kuò)散為主的反應(yīng)過程,Co_3O_4@Co_3O_4/N-C所表現(xiàn)出的高比容量來自于兩部分的貢獻(xiàn):表面吸附控制為主的贗電容貢獻(xiàn)和部分?jǐn)U散控制的鋰離子存儲貢獻(xiàn)(此處指發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng))。這種特點(diǎn)賦予了它優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和突出的快速充放電能力,尤其是當(dāng)電流密度達(dá)到10 A g-1時(shí)仍表現(xiàn)出高達(dá)633.4 mAh g-1的比容量。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TM912

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 張晶晶;余愛水;;納米結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料（英文）[J];Science Bulletin;2015年09期

2 ;Silicon-based nanomaterials for lithium-ion batteries[J];Chinese Science Bulletin;2012年32期

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本文編號：2381628