本文選題：熔融鹽焙燒法 + Fe_3O_4/C復(fù)合物�。� 參考：《新疆大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：追求安全、價格低廉和容量更高的電極材料已經(jīng)成為了電化學(xué)探索領(lǐng)域的一個重要使命。在不同的電極材料中,磁鐵礦就是一種很好的選擇,因為它資源豐富、價格便宜、環(huán)境兼容性好、理論比容量高達約925 m Ah/g。基于此,以氯化鐵作為鐵源、以油酸鈉或腐植酸鉀為碳源,通過熔融鹽模板法合成出形貌不同和尺寸不同的Fe基納米顆粒和碳膜的復(fù)合物;緊接著對它們的鋰離子電池、超級電容器等電化學(xué)性能進行了初步的探究。具體內(nèi)容如下:首先,通過一步熔融鹽焙燒法對氫氧化鐵@油酸混合物前驅(qū)體進行焙燒,合成出了單分散的納米Fe_3O_4立方體鑲嵌在碳膜上的二維納米復(fù)合物。在這個二維納米復(fù)合物中,高分散的四氧化三鐵納米立方體被鑲嵌在片狀的碳膜載體上。對合成的立方體Fe_3O_4/C納米復(fù)合物進行了系統(tǒng)的電化學(xué)性能測試。當樣品被應(yīng)用于超級電容器電極材料時,在1 A/g的電流密度下,600oC焙燒合成的S3-600的電容可以到達253.9 F/g,這是因為在復(fù)合物中的碳膜可以防止金屬氧化物Fe_3O_4顆粒的團聚,保持住納米晶體的形狀和尺寸,由此來提高Fe_3O_4作為超級電容器的電化學(xué)性能。而當樣品被用作鋰離子電池負極材料時,在100 m A/g的電流密度下S3-600的首次可逆比容量可以高達3924.5 m Ah/g,循環(huán)充放電160圈后它的比容量還能達到2238.8 m Ah/g,而且比容量值還有繼續(xù)增大的趨勢;當改變電流密度時(100→1000→100 m A/g),S3-600電極材料的比容量從3092 m Ah/g逐漸降低到326 m Ah/g,而當減小電流密度時其容量又開始升高,達到875 m Ah/g,而且有繼續(xù)升高的趨勢�？傮w來說,600oC氬氣氣氛下焙燒后的Fe_3O_4/C復(fù)合材料無論是作為超級電容器,還是作為鋰電負極材料都具有較好的倍率性能和循環(huán)性能,電化學(xué)方面有良好的應(yīng)用前景。第二,通過一步熔融鹽焙燒法對氫氧化鐵@油酸的混合物直接在氨氣氣氛中焙燒得到均勻負載在碳膜上的納米顆粒Fe_3O_4-Fex N(x=1,3)。通過對二維納米結(jié)構(gòu)的Fe_3O_4-Fe_xN/C復(fù)合材料進行形貌表征發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)時不加堿、不加有機溶劑,焙燒溫度700oC時得到的產(chǎn)物A3-700具有更加規(guī)整的形貌。此時樣品形貌是尺寸均勻的立方體均勻鑲嵌在碳膜上。將該產(chǎn)物應(yīng)用于超級電容器電極后,在電流密度500 m A/g時樣品的電容可以高達707.9 F/g,而當電流密度增大到3 A/g時,還能有147.4 F/g的電容。二維Fe_3O_4-Fe_xN/C復(fù)合材料擁有良好的贗電容性能可以歸功于三點,(1)鐵基化合物和碳膜之間的協(xié)同作用,(2)碳膜的高導(dǎo)電性,(3)氧化還原活性的鐵基化合物的存在。在這里,結(jié)構(gòu)規(guī)整、連續(xù)的碳膜所起的作用是:很好的保持住了金屬顆粒的完整性,也增大了電極材料的電導(dǎo)性。這部分工作不僅提供了一條合成Fe_3O_4-Fe_xN/C復(fù)合材料的新思路,還證明了該材料應(yīng)用于電化學(xué)方面的優(yōu)勢,為新一代先進能量存儲設(shè)備的發(fā)展提供了可供參考的路徑。第三,在該部分采用了二步熔融鹽焙燒法,首先對氫氧化鐵@油酸的混合物直接焙燒得到形貌均勻的負載在碳膜上的立方相Fe_3O_4,再通過氨氣氣氛二次焙燒得到二維納米結(jié)構(gòu)的Fe_3O_4-Fe_3N/C復(fù)合材料。將產(chǎn)物應(yīng)用于鋰離子電池負極材料后,結(jié)果表明,在100 m A/g時,700oC焙燒得到的樣品B1-700的首次可逆容量有1107.1 m Ah/g,循環(huán)50圈后可逆比容量還能高達931.9 m Ah/g,比容量的循環(huán)維持率有84.2%。而當它們被應(yīng)用于超級電容器時,在500 m A/g的電流密度下的電容高達480.5 F/g。這種較高的性能提高歸因于氮化鐵的存在,因為它的存在有利于電子和質(zhì)量的傳遞,能夠大大增強材料的電導(dǎo)率,也可以在電極材料的反應(yīng)中防止氧化鐵納米顆粒的體積變化。另外,碳膜的存在也能防止金屬顆粒的團聚,可以相應(yīng)的改善超級電容器的電化學(xué)性能。這部分工作所制備的材料擁有結(jié)構(gòu)緊致的形貌,這種形貌也可以降低復(fù)合物和電流集合體的接觸阻力。最后,以價格廉價的腐植酸鉀替代價格相對高的油酸鈉作為碳源,通過一步熔融鹽焙燒法對氫氧化鐵@腐植酸混合物前驅(qū)體進行焙燒,成功合成出了納米結(jié)構(gòu)的Fe_3O_4顆粒鑲嵌在碳膜上的二維納米復(fù)合物。對合成的立方體Fe_3O_4/C納米復(fù)合物進行系統(tǒng)的電化學(xué)性能測試后發(fā)現(xiàn),碳和Fe_3O_4結(jié)合后發(fā)生的協(xié)同作用可以使材料擁有高的比容量和良好的倍率性。當把它應(yīng)用到鋰離子電池負極時,在0.5 A/g的充電-放電過程中,Fe_3O_4/C-750納米片在第一圈的放電過程中有一個高達762.7 m Ah/g的儲鋰容量,充電時的可逆容量為747.3 m Ah/g,初次庫倫效率可以高達98%;而在測試倍率性能時,隨著電流密度從100 m A/g增大到2000 m A/g,Fe_3O_4/C-750電極材料的容量逐漸從477 m Ah/g降低到248 m Ah/g,當電流密度再返回到100 m A/g時,其容量還可以達到289 m Ah/g。這個結(jié)果表明,產(chǎn)物有高的可逆容量、高的首次庫倫效率、還有明顯增強的循環(huán)和倍率性能。最后,將樣品應(yīng)用到超級電容器電極材料時,樣品Fe_3O_4/C-750電極在500 m A/g時的電容有265.6 F/g。樣品之所以有這么強的電化學(xué)性能,主要可以歸因于碳膜的存在,也即是Fe_3O_4/C復(fù)合材料中引入的導(dǎo)電碳膜可以大大提高金屬氧化物的電導(dǎo)性,增強電極材料的電子傳遞速率和可調(diào)的應(yīng)變性,同時也可以在電極材料的反應(yīng)中防止氧化鐵納米顆粒的體積變化。
[Abstract]:The electrode materials for the pursuit of safety, low price and higher capacity have become an important mission in the field of electrochemical exploration. Magnetite is a good choice in different electrode materials, because it is rich in resources, low in price and good in environmental compatibility. The theoretical ratio is about 925 m Ah/g., based on this, iron chloride is used as iron. Source, using sodium oleate or potassium humate as carbon sources, Fe based nanoparticles and carbon films of different sizes and sizes are synthesized by molten salt template method. The electrochemical properties of their lithium ion batteries and supercapacitors are preliminarily investigated. The specific contents are as follows: first, by one step melting salt roasting method, Ferric hydroxide @ oleic acid mixture precursor was roasted and a monodisperse nano Fe_3O_4 cube embedded in the carbon film was synthesized. In this two-dimensional nanocomposite, highly dispersed ferric oxide nanoscubes were embedded in a sheet like carbon membrane carrier. The composite cube Fe_3O_4/C nanocomposites were synthesized. The electrochemical performance test of the system was carried out. When the sample was applied to the supercapacitor electrode material, the capacitance of the S3-600 produced by 600oC roasting at the current density of 1 A/g could reach 253.9 F/g, because the carbon film in the compound could prevent the agglomeration of the metal oxide Fe_3O_4 particles and keep the shape and ruler of the nanocrystalline. In order to improve the electrochemical performance of Fe_3O_4 as a supercapacitor, the initial reversible specific capacity of S3-600 at 100 m A/g can be as high as 3924.5 m Ah/g when the sample is used as a lithium ion battery anode material, and its specific capacity can reach 2238.8 m Ah/g after the cycle charge and discharge 160 cycles, and the specific capacity continues to continue. Increasing trend; when the current density is changed (100 to 1000 to 100 m A/g), the specific capacity of the S3-600 electrode material is gradually reduced from 3092 m Ah/g to 326 m Ah/g, and when the current density decreases, its capacity begins to rise, reaching 875 m Ah/g, and has a trend to continue to rise. Generally speaking, Fe_3O_4/C composites are baked in 600oC argon atmosphere. Either as a supercapacitor or as a lithium anode material, it has good multiplier performance and cycle performance, and has a good application prospect in electrochemistry. Second, a single step melting salt roasting method was used to roast the mixture of ferric hydroxide @ oleic acid directly in the ammonia atmosphere to get the nanoparticles Fe_ on the carbon film. 3O_4-Fex N (x=1,3). Through the characterization of the two-dimensional nanostructured Fe_3O_4-Fe_xN/C composite, it is found that the product A3-700 has a more regular morphology when the reaction is not added, without organic solvents, and the calcination temperature 700oC. At this time, the sample morphology is uniform in the size of the cube embedded in the carbon film. After the supercapacitor electrode, the capacitance of the sample can be as high as 707.9 F/g at the current density of 500 m A/g, and the capacitance of 147.4 F/g when the current density increases to 3 A/g. The good pseudo capacitance of the two-dimensional Fe_3O_4-Fe_xN/C composite can be attributed to three points, (1) the synergism between the iron base compound and the carbon film, (2) the carbon film. High conductivity, (3) the existence of redox active iron based compounds. Here, the structure regularization, continuous carbon film plays the role of keeping the integrity of the metal particles and increasing the conductivity of the electrode material. This part of the work not only provides a new way to synthesize Fe_3O_4-Fe_xN/C composites, but also proves that The application of the material to the electrochemical advantages provides a reference path for the development of a new generation of advanced energy storage equipment. Third, the two step molten salt roasting method is used in this part. First, the mixture of ferric hydroxide @ oleic acid is directly roasted to get a cubic phase Fe_3O_4 with a uniform negative load on the carbon film, and then through the ammonia gas. The Fe_3O_4-Fe_3N/C composite of two-dimensional nano structure was obtained at two times. After applying the product to the anode material of the lithium ion battery, the results showed that the first reversible capacity of B1-700 was 1107.1 m Ah/g, and the reversible specific volume of B1-700 was up to 931.9 m Ah/g after 50 cycles at 100 m. When the rate is 84.2%., when they are applied to the supercapacitor, the higher capacity of the capacitor at the current density of 500 m A/g is up to 480.5 F/g., which is attributed to the existence of iron nitride, because its existence is beneficial to the transmission of electrons and mass, can greatly enhance the electrical conductivity of the material, and can also prevent oxygen in the reaction of the electrode material. In addition, the presence of the carbon film also prevents the agglomeration of the metal particles, and can improve the electrochemical performance of the supercapacitor. The materials prepared in this part have the structure compact morphology, which can also reduce the contact resistance of the composite and electric current aggregation. Finally, the price is cheap. Potassium humate is replaced by potassium humate as a carbon source, and a two-dimension nanocomposite with nanostructured Fe_3O_4 particles embedded in the carbon film is successfully synthesized by a one-step melting salt roasting method to roast the precursor of ferric hydroxide @ humic acid mixture. The chemical performance test found that the synergistic effect of the combination of carbon and Fe_3O_4 can make the material have high specific capacity and good multiplier. When applying it to the negative electrode of the lithium ion battery, in the 0.5 A/g charging and discharging process, there is a 762.7 m Ah/g of Chu Lirong in the first lap of the Fe_3O_4/C-750 nanoscale. The reversible capacity of the charge is 747.3 m Ah/g, and the initial Kulun efficiency can be as high as 98%. While the current density increases from 100 m A/g to 2000 m A/g, the capacity of the Fe_3O_4/C-750 electrode materials gradually decreases from 477 m Ah/g to 248 m Ah/g. When the current density returns to 100 m, the capacity can also reach 289. Ah/g. results show that the product has a high reversible capacity, high first Kulun efficiency, and obviously enhanced circulation and multiplying performance. Finally, when the sample is applied to the electrode material of the supercapacitor, the capacitance of the sample Fe_3O_4/C-750 electrode at 500 m A/g has such strong electrochemical properties, which can be mainly attributed to the sample. Because of the presence of carbon film, that is, the conductive carbon film introduced in the Fe_3O_4/C composite can greatly improve the conductivity of metal oxide, enhance the electron transfer rate and adjustable change of the electrode material, and prevent the volume change of the iron oxide nanoparticles in the reaction of the electrode materials.
【學(xué)位授予單位】：新疆大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.1;TM53

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