本文選題：硅基負(fù)極 + 容量衰減�。� 參考：《中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所)》2017年博士論文

【摘要】：硅具有非常高的脫嵌鋰比容量和較低的脫嵌鋰電位,因此是下一代最有潛力替代石墨大規(guī)模使用的鋰離子電池負(fù)極材料。目前硅基負(fù)極材料已經(jīng)少量商業(yè)化使用,然而硅基負(fù)極材料低的首次效率、巨大的體積形變及表面不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI膜)嚴(yán)重限制了硅基負(fù)極材料的推廣應(yīng)用。針對(duì)硅基負(fù)極全電池衰減十分嚴(yán)重的問(wèn)題,分別制作了一種石墨負(fù)極和三種不同容量硅基負(fù)極的軟包電池,電化學(xué)性能顯示隨著硅含量的提高全電池的循環(huán)性能急劇下降。本文對(duì)四種全電池的衰減機(jī)理進(jìn)行了細(xì)致研究,對(duì)經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后的電池進(jìn)行拆解并用正負(fù)極極片分別組裝半電池,發(fā)現(xiàn)正極片和負(fù)極片的半電池面容量沒(méi)有明顯衰減,SEM和XRD結(jié)果也從側(cè)面證實(shí)了上述結(jié)論。對(duì)拆解后的正極半電池首次放電容量和負(fù)極半電池首次充電容量進(jìn)行了對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn)可遷移鋰離子的損耗和電池的極化是造成硅基負(fù)極全電池迅速衰減的主要原因。ICP和EDS結(jié)果也輔助證明了上述結(jié)論。最后對(duì)全電池的d Q/d V-V和d V/d Q-Q曲線(xiàn)研究發(fā)現(xiàn):隨著全電池容量的衰減,石墨和Si Ox在電池循環(huán)過(guò)程中貢獻(xiàn)的容量均在減小。針對(duì)硅基負(fù)極材料在脫嵌鋰過(guò)程中巨大的體積形變?cè)斐傻牟牧系钠屏押筒环�(wěn)定的SEI膜問(wèn)題,本論文采用表面為微米金字塔錐結(jié)構(gòu)的硅片作為負(fù)極,研究了表面納米孔、電解液添加劑、高充放電倍率對(duì)樣品表面的裂紋和SEI膜厚度的影響。表面納米孔的存在抑制了硅片表面在充放電過(guò)程中的裂紋,同時(shí)電解液添加劑的加入也會(huì)減小硅片表面的碎裂程度。采用表面納米孔的樣品做對(duì)比實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)高的充放電倍率相比低的充放電倍率會(huì)明顯抑制表面SEI膜的厚度,成膜添加劑也能夠在一定程度上減少SEI膜的增厚,其中VC效果最好,FEC次之。針對(duì)硅基負(fù)極材料低的首次效率問(wèn)題,本論文研究了鋰-聯(lián)苯-二甲氧基乙烷溶液作為預(yù)鋰化試劑的可能性。結(jié)果顯示該溶液能夠有效的提高負(fù)極材料納米硅、硬碳、軟碳的首次效率,而且并不會(huì)對(duì)材料的循環(huán)性能帶來(lái)不良影響。同時(shí)測(cè)量了該溶液的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率,并發(fā)現(xiàn)該溶液的總電導(dǎo)率遵循阿累尼烏斯定律。用該溶液與磷酸鐵鋰正極組裝電池,得到了具有高的首次效率并能夠循環(huán)的半液流電池。
[Abstract]:Because of its high deintercalated lithium specific capacity and low deintercalated lithium potential, silicon is the most promising anode material for the next generation of lithium ion batteries, which can replace graphite on a large scale.At present, silicon based negative electrode materials have been used in a small amount of commercial use. However, the low initial efficiency of silicon based negative electrode materials, huge volume deformation and unstable solid electrolyte film (SEI) seriously limit the application of silicon based negative electrode materials.One kind of graphite anode and three kinds of silicon based anode soft-clad cells with different capacities were fabricated to solve the serious problem of the decaying of silicon based negative electrode. The electrochemical performance showed that the cycling performance of the whole cell decreased sharply with the increase of silicon content.In this paper, the attenuation mechanism of four kinds of whole batteries is studied in detail. After 50 cycles, the batteries are disassembled and assembled with positive and negative electrode plates respectively.It is found that the surface capacity of the semilayer of the positive and negative plates has no obvious attenuation. The results of SEM and XRD also confirm the above conclusions from the side.The first discharge capacity of positive half battery and the first charge capacity of negative half battery are compared and analyzed.It is found that the loss of mobile lithium ion and the polarization of the cell are the main reasons for the rapid decay of the silicon based negative electrode battery. The results of ICP and EDS also prove the above conclusions.Finally, the study of the d Q / d V-V and d V / d Q-Q curves of the whole battery shows that the contribution of graphite and SiOx to the battery cycle decreases with the decrease of the total cell capacity.In order to solve the problem of the rupture and unstable SEI film caused by the huge volume deformation of silicon based negative electrode material during the deintercalation of lithium, the surface nano-pore was studied by using the silicon wafer with a micropyramidal structure as the negative electrode in this paper.The effect of electrolyte additive and high charge / discharge ratio on the surface crack and thickness of SEI film.The existence of nano-pore on the surface of the silicon wafer can restrain the crack in the process of charge and discharge, and the addition of electrolyte additive can also reduce the fragmentation degree of the silicon wafer surface.Compared with the low charge / discharge ratio, the thickness of surface SEI film can be obviously inhibited with high charge / discharge ratio, and the thickening of SEI film can be reduced to a certain extent by film forming additive.The best effect of VC is FEC.In this paper, the possibility of lithium-biphenyl-dimethoxy ethane as a prelithiation reagent is studied for the first time efficiency of silicon-based anode materials.The results show that the solution can effectively improve the initial efficiency of nano-silicon, hard carbon and soft carbon, and will not have adverse effects on the cycling performance of the materials.The electronic conductivity and ionic conductivity of the solution were also measured, and it was found that the total conductivity of the solution obeyed Arrhenius law.Using this solution to assemble the battery with lithium iron phosphate positive electrode, a high efficiency semi-liquid flow battery with high efficiency and recirculation was obtained.
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：TM912

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本文編號(hào)：1773440