本文選題：燃料電池 + 質(zhì)子交換膜��； 參考：《吉林大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：近十幾年以來,煤、石油等不可再生能源日漸匱乏,全球開始出現(xiàn)能源短缺,并且由于石化燃料的使用全世界的生態(tài)環(huán)境正在加速惡化。這兩大問題亟待解決,這就迫使人們?nèi)ふ液烷_發(fā)可再生的清潔型能源,致使全球經(jīng)濟(jì)和環(huán)境能夠可持續(xù)的發(fā)展。而燃料電池是一種被公認(rèn)為能夠用于移動和便攜式設(shè)備最有發(fā)展前景的清潔的可再生能源,其中質(zhì)子交換膜燃料電池作為一種新型的綠色能源越來越受到全世界人們的關(guān)注,而作為質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件質(zhì)子交換膜(PEM)則變成了廣大科研工作者的研究重點(diǎn)。由于現(xiàn)在已經(jīng)商業(yè)化的Nafion膜系列存在一些難以克服的缺陷,如成本高、氟污染重、高溫下質(zhì)子傳導(dǎo)率低等很難大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn),人們紛紛開始尋找和開發(fā)價格低廉、制作工藝簡單、環(huán)境友好型的PEM可以取代Nafion膜。磺化聚芳醚酮(SPAEK)作為一類性能優(yōu)異的非氟化質(zhì)子膜材料,具有良好的熱、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性,較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率,且相對來說成本較低,是一類非常有希望取代Nafion膜的非氟化質(zhì)子膜材料。首先,我們制備三種磺化聚芳醚酮材料,研究三類膜的熱穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)鈉鹽形式的磺化聚醚醚酮具有更優(yōu)良的耐熱性能。因此篩選出磺化聚醚醚酮材料為最優(yōu)的研究基材。但是單一的,純組分SPEEK膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率是由磺化度(DS)來決定的。當(dāng)DS越大,SPEEK的傳導(dǎo)率越高。但是當(dāng)SPEEK的磺化度增大時它的溶脹率也隨之增加,同時尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度急劇下降,致使SPEEK膜難以在電池中使用。為了改善SPEEK膜存在的不足,我們對SPEEK膜進(jìn)行改性以此滿足燃料電池的使用需求。重鑄法是制備質(zhì)子交換復(fù)合膜最為常用的方法,就是將無機(jī)物或者聚合物顆粒直接分散在以溶液、乳液、熔融等形式的聚合物中成膜,為了提高摻入粒子的分散度有時會使用超聲來進(jìn)行分散。這種方法易于操作和控制,能夠制備很薄的膜并且加工參數(shù)很容易優(yōu)化。本論文的宗旨是在保證SPEEK一定的質(zhì)子傳導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度的情況下,降低它的吸水溶脹率以此來改善其尺寸穩(wěn)定性,利用重鑄法及熱處理法制備出性能優(yōu)良、價格低廉的speek復(fù)合膜。分別制備出有機(jī)-無機(jī)、有機(jī)-有機(jī)以及有機(jī)-無機(jī)-有機(jī)多組分質(zhì)子交換復(fù)合膜。本論文主要是研究熱處理方法對于speek復(fù)合膜的改性。利用后磺化法并且通過控制反應(yīng)時間來制備不同磺化度的speek,通過對不同磺化度的speek膜的吸水率,溶脹率及傳導(dǎo)率各項(xiàng)性能的對比,首先選取磺化度為0.65的na型speek65(s65na)作為復(fù)合膜的基質(zhì)膜。聚醚醚酮(peek)是熱塑性的半結(jié)晶聚合物,因其優(yōu)異的耐熱性(tm=343oc),良好的化學(xué)穩(wěn)定性、阻水性及優(yōu)異的機(jī)械性能。本文首先采用多級沉降法來制備粒徑1~2微米的peek粒子,然后利用重鑄法將其加入到選取的s65na基質(zhì)膜中,以此制成一系列的有機(jī)-有機(jī)peek-speek復(fù)合膜,最后在真空370oc下熱處理30min,使其peek粒子熔化粘連成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)填充在s65na基質(zhì)膜里,制備出三維聚醚醚酮網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)復(fù)合膜(t-peek-speek),從而起到了阻水并且提高復(fù)合膜尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的效果。通過對三維聚醚醚酮網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)的復(fù)合膜各項(xiàng)性能的研究發(fā)現(xiàn),隨著peek粒子含量的增加,三維聚醚醚酮網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)復(fù)合膜的iec,吸水率,溶脹率及傳導(dǎo)率均有降低,改善了膜的尺寸穩(wěn)定性;三維聚醚醚酮網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)復(fù)合膜的熱性能及機(jī)械強(qiáng)度方面都得到了提升;質(zhì)子傳導(dǎo)率雖有所下降,但是質(zhì)子傳導(dǎo)率均高于10-2s/cm,完全滿足質(zhì)子交換膜在燃料電池中的應(yīng)用;研究了磺化度對三維聚醚醚酮網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)磺化聚醚醚酮復(fù)合膜的性能的影響。選取了磺化度為0.8的speek(s80na)作為基質(zhì)膜,制備出了具有高磺化度的三維聚醚醚酮網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)復(fù)合膜并與s65na為基材的復(fù)合膜進(jìn)行了各項(xiàng)性能的對比,發(fā)現(xiàn)隨著speek基質(zhì)膜磺化度的增加,復(fù)合膜的吸水率,溶脹率和傳導(dǎo)率都有所提升�；谔岣遬eek粒子與speek膜之間的相容性,采用界面反應(yīng),制備表面磺化的聚醚醚酮粒子(sp),選取磺化度分別為0.65和0.8的speek做為基質(zhì)膜,溶液澆筑結(jié)合熱處理工藝制備出一系列的界面增強(qiáng)型三維聚醚醚酮改性磺化聚醚醚酮復(fù)合膜(t-sp-speek)。研究發(fā)現(xiàn)表面磺化聚醚醚酮粒子填充的復(fù)合膜形成的粘連網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加致密平滑,原因在于表面磺化的聚醚醚酮粒子與speek具有良好的相容性。同時研究發(fā)現(xiàn)表面磺化的界面改性沒有影響聚醚醚酮在高溫時的熔化粘連現(xiàn)象;復(fù)合膜顯示了低的水溶脹行為及相對較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。由于對兩相界面的改良,復(fù)合膜表現(xiàn)出更優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度。通過XRD測試分析發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜內(nèi)部具有聚醚醚酮特征的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。為了提高材料的質(zhì)子傳導(dǎo)率,制備了碳納米管/三維聚醚醚酮網(wǎng)絡(luò)復(fù)合改性的磺化聚醚醚酮膜材料。利用聚醚醚酮網(wǎng)絡(luò)提高膜的耐溶脹性能及機(jī)械強(qiáng)度,利用CNTs提高材料的質(zhì)子傳導(dǎo)率。選取S65Na為研究基材,碳納米管填充量為2%。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)CNTs加入到三元復(fù)合膜里后,在保持良好尺寸穩(wěn)定性和優(yōu)良的機(jī)械性能的同時,質(zhì)子傳導(dǎo)率有明顯的提高。說明了CNTs的加入能有效的提高復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。而且隨著CNTs的加入復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度隨之增加而斷裂伸長率則隨之降低,這是由于酸化CNTs的加入增加了復(fù)合膜之間的相容性使復(fù)合膜變得更加致密從而強(qiáng)度增加韌性下降。通過復(fù)合膜XRD的分析發(fā)現(xiàn),CNTs的加入沒有影響PEEK結(jié)晶區(qū)的形成。因此,三元復(fù)合膜在提高了質(zhì)子傳導(dǎo)率的同時機(jī)械強(qiáng)度也有所提升。綜上所述,本文基于磺化聚醚醚酮材料的性能不足,在研究過程中提出了有效合理的解決方法,制備出性能優(yōu)異的二元復(fù)合膜、三元復(fù)合膜。研究了復(fù)合膜的各項(xiàng)性能,給出了材料性能變化的合理解釋;探究了相界面對材料性能的影響;觀察并分析了聚合物內(nèi)部的微觀相結(jié)構(gòu),找到了改善膜性能的重要因素。為磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜材料的規(guī)�；瘧�(yīng)用提供有力的借鑒。
[Abstract]:The proton exchange membrane ( SPAEK ) is a kind of non - fluorinated proton exchange membrane material with excellent heat , chemical and mechanical stability , high proton conductivity and low cost . A series of composite membranes ( t - peek - speek ) were prepared by using speek ( s80na ) as the base film .

【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TM911.4;TQ425.236

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本文編號：1742258