本文關(guān)鍵詞：鈷鎳基金屬氧化物納米陣列結(jié)構(gòu)的制備及其在超級電容器中的應(yīng)用　出處：《蘭州大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

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【摘要】：超級電容器(又稱電化學電容器)作為一種新型綠色的儲能器件,因其具有充放電速度快、循環(huán)壽命長、功率密度高、安全可靠等優(yōu)點而備受研究者的廣泛關(guān)注。作為超級電容器的核心部件,電極對超級電容器的能量存儲性能有著關(guān)鍵性的影響,因此提升電極材料的電化學性能已成為目前超級電容器領(lǐng)域的研究熱點。其中,過渡金屬化合物由于其較高的比容量和良好的電化學反應(yīng)活性,是非常具有發(fā)展?jié)摿脱芯績r值的電極材料。高性能的超級電容器電極不僅要求材料本身具有優(yōu)異的電化學活性,還應(yīng)滿足電荷在儲能過程中可以實現(xiàn)快速的轉(zhuǎn)移和傳輸。而傳統(tǒng)的超級電容器電極的制備涉及到導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等額外添加劑的引入,導(dǎo)致制備工藝復(fù)雜,同時其電極結(jié)構(gòu)的無序性大大限制了儲能過程中電荷在電極內(nèi)部的傳輸效率。針對以上問題,本論文以鈷鎳基金屬氧化物為研究對象,將電極材料直接生長在電流收集極上,制備了多種單元和二元鈷鎳基金屬氧化物,形成多孔、有序且自支撐的陣列結(jié)構(gòu),并系統(tǒng)地研究了不同制備參數(shù)對鈷鎳基氧化物本身性質(zhì)及結(jié)構(gòu)的影響,進而如何影響材料的電化學性能。研究內(nèi)容主要分為以下幾個方面:(1)首先我們對單元金屬氧化物Co_3O_4的制備和電化學性能進行了系統(tǒng)性研究,利用水熱法在泡沫鎳基底表面生長Co_3O_4納米線,通過改變前驅(qū)物濃度、反應(yīng)溫度、退火溫度等實驗參數(shù)來實現(xiàn)電極材料結(jié)構(gòu)的優(yōu)化,并得到了排列有序性良好且孔隙率較高的Co_3O_4納米線陣列結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,前驅(qū)物濃度對納米線陣列的疏密有重要影響,進而影響電極內(nèi)部的電荷傳輸效率,濃度過高會導(dǎo)致納米線出現(xiàn)嚴重的團聚和粘連現(xiàn)象,而濃度過低時納米線無法實現(xiàn)良好的自支撐;反應(yīng)溫度對材料的晶體結(jié)構(gòu)有重要影響,在90°C得到的產(chǎn)物為CoO,隨著反應(yīng)溫度的升高電極材料轉(zhuǎn)變?yōu)镃o_3O_4;退火溫度對電極材料的結(jié)晶性和形貌影響較大,隨著退火溫度的升高,材料結(jié)構(gòu)由納米線向納米片轉(zhuǎn)化。通過優(yōu)化條件,Co_3O_4納米線陣列電極在1 A/g的電流密度下獲得了842 F/g的質(zhì)量比電容,充放電速率提高15倍后電容保持率為70.3%,經(jīng)過5000次循環(huán)測試后電容保持率為81.4%。(2)由單元金屬氧化物Co_3O_4進一步拓展到二元金屬氧化物,制備出了CoMoO4納米片陣列,NiCo_2O_4納米線和納米片陣列,NiMoO4超薄納米片結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)前驅(qū)物濃度、反應(yīng)溫度和表面活性劑等實驗參數(shù),對CoMoO4納米片陣列的形貌結(jié)構(gòu)及電化學性能進行優(yōu)化,在1 A/g電流密度下獲得了912 F/g的質(zhì)量比電容,當充放電速率提高15倍后電容保持率為74.3%,表現(xiàn)出優(yōu)于Co_3O_4電極的倍率特性。對于NiCo_2O_4,我們通過改變表面活性劑制備出了納米線和納米片兩種形式的陣列結(jié)構(gòu),并研究兩種不同電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部電荷傳輸?shù)牟町悺y試結(jié)果表明,NiCo_2O_4 NWAs和NiCo_2O_4 NSAs電極均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能,在2 mA/cm2電流密度下面積比電容分別達到了1.62和1.47 F/cm2(對應(yīng)的質(zhì)量比電容分別為898和923 F/g),充放電速率提高15倍時電容保持率分別為76.8%和85.7%,經(jīng)過5000次循環(huán)測試后電容保持率分別為83.4%和88.5%。NiCo_2O_4NSAs電極結(jié)構(gòu)中片與片之間形成的三維交聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),可以為電子提供更多的傳輸路徑,同時片與片之間的相互支撐提高了電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,從而使其展現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。然而對于NiMoO4超薄納米片結(jié)構(gòu),雖然相互連接形成了多孔結(jié)構(gòu),但是由于其有序性較差,未能表現(xiàn)出較好的倍率性能,在充放電速率提高15倍的條件下電容保持率僅為60.7%。(3)對電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部空間的高效利用是提升電極材料電化學性能的有效途徑。針對前面NiMoO4電極材料遇到的問題,我們對電極結(jié)構(gòu)進一步優(yōu)化,將NiMoO4作為次級結(jié)構(gòu)修飾在原有納米陣列的表面,制備了多種核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu):Co_3O_4-NWA@NiMoO4、Ni Co_2O_4-NWA@NiMoO4、NiCo_2O_4-NSA@NiMoO4,其中原本的納米陣列支架可以作為電子轉(zhuǎn)移的“高速公路”。這種設(shè)計不僅大大提高了電極上活性物質(zhì)的空間利用效率,而且使NiMoO4納米片的超薄特性得到發(fā)揮。結(jié)果表明,核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)使電極材料的電化學性能均大幅提升,尤其是NiCo_2O_4-NSA@NiMoO4電極,在2 mA/cm2電流密度下質(zhì)量比電容和面積比電容分別達到了1941 F/g和7.29 F/cm2,當充放電速率增大30倍時電容仍能保持84.1%,表現(xiàn)出非常優(yōu)異的倍率特性,所組裝的非對稱電容器能量密度達到了52.6 Wh/kg。這些結(jié)果為探究鈷鎳基高性能電極材料提供了一定的參考。
[Abstract]:The preparation and electrochemical properties of the electrode material have been studied systematically . The results show that the electrode material has a high specific capacity and good electrochemical reaction activity . The structure and electrochemical properties of NiCo _ 2O _ 4 NWAs and NiCo _ 2O _ 4 NSAs were optimized .

【學位授予單位】：蘭州大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.1;TM53

【參考文獻】

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