本文關(guān)鍵詞：燃料電池催化劑用鉑基納米晶的可控制備及電催化性能研究　出處：《浙江大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：隨著能源短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題日益嚴(yán)重,發(fā)展質(zhì)子交換膜燃料電池,成為國(guó)際上重點(diǎn)鼓勵(lì)和發(fā)展的新能源創(chuàng)新技術(shù)之一。燃料電池具有無(wú)污染、能量轉(zhuǎn)換率高、能量密度大、體積小、重量輕等核心優(yōu)勢(shì),在燃料電池汽車(chē)領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。燃料電池汽車(chē)作為近年來(lái)新能源汽車(chē)發(fā)展的重要路線之一,制約其大規(guī)模商業(yè)化推廣應(yīng)用的因素之一在于其昂貴的鉑(Pt)催化劑。同時(shí),商用Pt催化劑在使用過(guò)程中還存在陰極氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢,陽(yáng)極易被CO毒化及循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題。本論文以研制低Pt負(fù)載、高催化性能的鉑基金屬納米晶催化劑為目標(biāo),通過(guò)對(duì)其成分、結(jié)構(gòu)和形貌的綜合設(shè)計(jì),探索鉑基納米晶催化劑的可控制備方法,改善催化性能。全文主要?jiǎng)?chuàng)新研究成果如下:(1)通過(guò)Rh作為親氧金屬且耐腐蝕的成分設(shè)計(jì)和高指數(shù)晶面外露的形貌設(shè)計(jì),在油胺體系下,通過(guò)共還原三氟醋酸銠和乙酰丙酮鉑,以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為修飾劑,一步法合成了 RhPt合金納米枝晶,并用于甲醇氧化催化反應(yīng)(MOR)。CTAB的修飾作用是枝狀結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵。枝晶表面有大量的(111)晶面、(311)高指數(shù)晶面及原子缺陷和臺(tái)階扭折,這些都是催化反應(yīng)的高活性位點(diǎn)。Rh作為親氧和耐腐蝕金屬,與Pt進(jìn)行復(fù)合,用于甲醇氧化(MOR)催化反應(yīng)中,催化劑的抗CO中毒能力顯著增強(qiáng),活性和穩(wěn)定性顯著提高。Rh35Pt65比活性為3.33 mA/cm2,是商用Pt/C催化劑(0.38 mA/cm2)的8.8倍;質(zhì)量活性為0.44mA/μgPt,是商用Pt/C催化劑的2.2倍。(2)通過(guò)原子尺度的核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和基于核殼晶格應(yīng)力效應(yīng)、(111)外露晶面、及單晶和孿晶的幾何設(shè)計(jì),在油胺體系下,采用種子生長(zhǎng)法,首次在熱力學(xué)控制下實(shí)現(xiàn)了 Pt原子層在Pd核上的高質(zhì)量層狀外延生長(zhǎng),合成了超薄Pt層Pd@Pt核殼二十面體納米晶,并用于氧還原催化反應(yīng)(ORR)中。胺基小分子的吸附作用降低了 Pt的表面能,是實(shí)現(xiàn)Pt層狀外延的關(guān)鍵。Pd@Pt核殼二十面體的ORR活性和穩(wěn)定性獲得顯著提高,質(zhì)量活性和比活性分別為3.49 mA/μgPt和3.02 mA/cm2Pt,分別是商用Pt/C催化劑的29倍和17.7倍;在30000個(gè)ADT循環(huán)后質(zhì)量活性僅衰減了 23.6%。另外,本文首次通過(guò)幾何相位分析法(GPA)定量分析了 Pd@Pt核殼二十面體和八面體納米晶的應(yīng)力分布狀況,揭示了壓縮應(yīng)力分布和大小對(duì)ORR性能的影響。(3)在油胺體系下,通過(guò)在Pd八面體和立方體晶種上應(yīng)力誘導(dǎo)的Stranski-Krastanov生長(zhǎng)機(jī)制,合成了 Pd@Pt六足和Pd@Pt八足結(jié)構(gòu)納米晶。構(gòu)建了一種可精確控制分枝數(shù)目的Pd@Pt枝狀結(jié)構(gòu)的普適性方法。由于Pd@Pt多足納米枝晶的高指數(shù)外露晶面和雙金屬的協(xié)同作用,在MOR中表現(xiàn)出增強(qiáng)的催化性能。(4)基于Rh的引入可提高Pt基納米晶催化劑穩(wěn)定性的設(shè)計(jì)思想,在乙二醇體系下合成了成分可調(diào)的RhPd合金納米晶。進(jìn)一步,在油胺體系中,通過(guò)種子生長(zhǎng)法,合成了超薄Pt層RbPd@Pt三元八面體納米晶,并用于ORR中。RhPd1:2@Pt八面體納米晶催化劑在經(jīng)30000個(gè)ADT循環(huán)測(cè)試后,性能僅損失19.7%,與超薄Pt層Pd@Pt納米晶相比,RhPd@Pt三元八面體納米晶具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。(5)提出動(dòng)力學(xué)控制的方法,以乙二醇為溶劑,一步法實(shí)現(xiàn)了超低Pt含量RhPdPt八面體三元合金納米晶的可控合成,簡(jiǎn)化了三元RhPdPt納米晶的制備步驟。與商用的Pt/C相比,其ORR催化活性獲得了顯著的提高。(6)通過(guò)廉價(jià)Cu的引入可降低催化劑的成本,而超薄Pt層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可減少Pt的用量。同時(shí),利用多金屬間協(xié)同作用和高指數(shù)外露晶面的形貌設(shè)計(jì)可提高催化劑的性能�；谏鲜鏊枷�,我們提出以CuPd為種子,采用濕化學(xué)法,成功制備出CuPd@Pt核殼多角枝狀結(jié)構(gòu),該枝狀的形成主要源于Cu發(fā)生的欠電位沉積(UPD)和同時(shí)伴隨的置換反應(yīng)。Cu43Pd57@Pt在MOR中,質(zhì)量活性和比活性分別為0.35mA/μgPt和0.63mA/cm2Pt,分別是商用Pt/C催化劑的1.66倍和1.75倍。催化劑的抗CO中毒能力顯著增強(qiáng)。
[Abstract]:With the energy shortage and environmental pollution problems have become increasingly serious, the development of proton exchange membrane fuel cell, has become one of the new energy technology innovation international focus on encouraging and developing. The fuel cell has the advantages of no pollution, high energy conversion rate, high energy density, small volume, light weight and other core advantages, has great application prospect in fuel cell the automobile field. The fuel cell vehicle is one of the most important route for the development of new energy vehicles in recent years, one of the factors restricting the large-scale commercial application because of its expensive platinum (Pt) catalyst. At the same time, taking use of Pt catalyst in use still exist in the process of cathodic oxygen reduction reaction is slow, easy to be poisoned and anode CO poor cycling stability. This paper is to develop a low Pt load, Pt based metal nanocrystal catalysts with high catalytic performance as the goal, based on the composition, structure and morphology of the composite. Plan, explore the controllable preparation method of platinum based nanocrystalline catalyst, improve the catalytic performance. The main innovative results are as follows: (1) using Rh as the design of composition design and morphology of high index surfaces exposed oxophilic metal and corrosion resistance, in oil amine system, is also by original three fluorine acetic acid rhodium and acetylacetone platinum, with sixteen alkyl three methyl bromide (CTAB) as modifier, RhPt alloy Nanodendrites was synthesized by one-step method, and used for methanol oxidation reaction (MOR) modification of.CTAB is the key to the formation of dendritic structure. The dendrite surface has a large number of (111) crystal planes (311) high index surfaces and the atomic defects and step kink, these are.Rh high active site catalytic reactions as oxophilic and corrosion resistant metal with Pt composite for methanol oxidation (MOR) catalytic reaction and resistance to CO poisoning catalyst significantly enhanced the activity and stability significantly. The high activity of.Rh35Pt65 was 3.33 mA/cm2, is a commercial Pt/C catalyst (0.38 mA/cm2) 8.8 times; the quality of the activity for 0.44mA/ gPt, is 2.2 times that of commercial Pt/C catalyst. (2) the core-shell structure design of atomic scale and core-shell lattice based on stress effect, (111) the exposed surface, geometric design and single and twin crystal, in oil amine system, using the seed growth method, for the first time in the thermodynamic control achieves high quality epitaxial layered Pt atomic layer in the Pd nuclear growth of ultrathin Pt layer Pd@Pt core-shell synthesis twenty nanocrystals, and used for oxygen reduction reaction (ORR) adsorption. The role of amino small molecules reduces the surface energy of Pt, is the key to achieve Pt.Pd@Pt core-shell layered extension of the twenty face of ORR activity and stability were significantly increased, the quality of activity and specific activity were 3.49 mA/ gPt and 3.02 mA/cm2Pt, respectively, is 29 times of Pt/C catalyst and 1 7.7 times; in 30000 after the ADT cycle quality activity only decreased by 23.6%. in addition, for the first time through geometric phase analysis (GPA) quantitative analysis of the stress distribution of the core shell Pd@Pt twenty surface and eight surface nanocrystalline, reveals the effect of compression stress distribution and size on the performance of ORR (3.) in oil amine system, through the Pd eight surface and cube crystal on the stress induced growth mechanism of Stranski-Krastanov, Pd@Pt six and Pd@Pt eight foot foot structure nanocrystals were synthesized. To construct a precise control of branch number Pd@Pt branched universal method. Due to the synergistic effect of high exposure Pd@Pt multiped index crystal Nanodendrites and double metal, showed enhanced catalytic properties in MOR. (4) the introduction of Rh can improve the design idea of Pt based nanocrystalline catalysts based on stability in ethylene glycol system, the synthesis of RhPd alloy with adjustable sodium Nanocrystalline. Further, the oil amine system, through the seed growth method, synthesis of ultrathin Pt layer RbPd@Pt three yuan eight nanocrystals, and used ORR.RhPd1:2@Pt eight surface nanocrystalline catalyst in the 30000 ADT cycle test, the performance loss is only 19.7%, compared with the Pt thin layer of Pd@Pt nanoparticles. The cycle stability of RhPd@Pt three Yuan eight nanometer crystal has better. (5) proposed method of dynamic control, using ethylene glycol as solvent, controllable synthesis of one step to achieve the RhPdPt ultra low Pt content in eight face three element alloy nanocrystals, simplifies the preparation steps of three yuan compared with RhPdPt nanocrystals. The commercial Pt/C, the catalytic activity of ORR was significantly improved. (6) through the introduction of cheap Cu can reduce the cost of the catalyst, and the structure design of ultrathin Pt layer can reduce the dosage of Pt. At the same time, the synergism between metal and high index surface morphology can be exposed To improve the performance of the catalyst. Based on the above idea, we propose for the seeds to CuPd by wet chemical method, successfully prepared CuPd@Pt core-shell multi angle dendritic structure, the underpotential deposition of dendritic formation is mainly due to the occurrence of Cu (UPD) and.Cu43Pd57@Pt accompanied by the replacement reaction in MOR, the quality of activity and the specific activity were 0.35mA/ gPt and 0.63mA/cm2Pt, were 1.66 times and 1.75 times that of the commercial Pt/C catalyst. The catalyst significantly enhanced resistance to CO poisoning.

【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36;TM911.4

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本文編號(hào)：1399496