本文關(guān)鍵詞：冷噴涂銅復(fù)合涂層制備技術(shù)及其防腐防污性能研究

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【摘要】：海洋污損生物的防除一直是船舶、海洋工程人員和生物學(xué)工作者十分關(guān)注的問題。船舶附著海生物后將明顯增加表面摩擦阻力、降低船速、增加油耗和進(jìn)塢維修次數(shù)；船舶海水系統(tǒng)及閥門發(fā)生生物污損，則導(dǎo)致流速降低，甚至堵塞，易引發(fā)安全問題。迄今為止，防止海洋生物污損普遍采用的方法是涂刷防污涂料。然而，防污涂料也存在著諸多缺陷，比如防污期效不長、漆膜強(qiáng)度不理想。另外、海底門等特殊部位，由于海水流速高，有機(jī)防污涂層極易剝離，目前常用的防污涂層都不能達(dá)到防污效果。 針對海洋污損生物對船舶及海上工程結(jié)構(gòu)物的附著污損，本文結(jié)合冷噴涂技術(shù)的一系列優(yōu)點，制備了用于防污的冷噴涂Cu-Cu2O復(fù)合涂層。實驗考察了涂層的微觀組織、電化學(xué)特征、防污功效，并基于BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了涂層的銅滲出率預(yù)測系統(tǒng)。 涂層制備與物理特征方面。在噴涂溫度400℃，壓力2.5MPa，噴涂距離40mm的參數(shù)條件下，以銅粉與Cu2O粉為原料，運用冷噴涂技術(shù)制備了Cu-Cu2O涂層，致密度高，Cu2O粉體分布較為均勻；在噴涂過程中，Cu2O沒有大量的發(fā)生歧化反應(yīng)，完好的存在涂層中；Cu顆粒通過塑性變形，以機(jī)械咬合和冶金結(jié)合不同的方式緊密地結(jié)合在一起形成涂層。各組分涂層均具有較低的孔隙率，能有效起到阻止海水等腐蝕性介質(zhì)滲入，具有較好的耐蝕性。在一定范圍內(nèi)，涂層孔隙率隨Cu2O含量的增加而降低。涂層中顆粒變形較充分，涂層致密度較好。銅顆粒的扁平率以及涂層硬度隨涂層中Cu2O含量的增加而增大。顆粒變形程度與涂層硬度存在因果關(guān)系。 涂層的電化學(xué)腐蝕特征方面。實驗將涂層的陽極極化曲線劃分為三個區(qū)域，分別為Tafel區(qū)、極限電流區(qū)和高電位區(qū)。通過旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極技術(shù)對這三個區(qū)域的極化特征進(jìn)行考察研究，提出了涂層電化學(xué)腐蝕的詳細(xì)的完整的機(jī)理，并在此機(jī)理的基礎(chǔ)上建立了Tafel區(qū)、極限電流區(qū)和高電位區(qū)的腐蝕動力學(xué)模型。該模型能夠很好的解釋涂層極化曲線各區(qū)域的特征和變化規(guī)律。 涂層陽極溶解過程與氧化膜形成過程共用同一個起始步驟，即Cl-在涂層表面吸附形成Cu Cl ads，，隨后的反應(yīng)為一對競爭過程，即活性陽極溶解和氧化膜的形成；陽極Tafel區(qū)的電化學(xué)腐蝕為電化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散過程混合控制，極限擴(kuò)散物質(zhì)為CuCl 2；極限電流的大小受Cu Cl 2擴(kuò)散過程控制，極限電流產(chǎn)生機(jī)理實質(zhì)為傳質(zhì)擴(kuò)散控制的膜溶解機(jī)理；在高電位區(qū)，冷噴涂銅涂層表面形成的CuCl膜不會出現(xiàn)破損或擊穿，涂層釋放銅元素方式為CuCl膜的溶解，可以起到控制防污有效成分過快釋放的作用。高電位區(qū)電流相對于極限電流區(qū)1的增長，是由于CuCl膜溶解產(chǎn)生的Cu Cl 2發(fā)生氧化。在高電位區(qū)的電流增長階段，CuCl膜溶解產(chǎn)生的有三個去向，分別是沉積為CuCl膜、氧化為Cu2+和向溶液中擴(kuò)散，三者并行競爭；在極限電流區(qū)2，的氧化占主導(dǎo)。高電位區(qū)涂層電化學(xué)溶解的速率控制步驟為和Cu2+的擴(kuò)散過程。 涂層的防污功效方面。冷噴涂Cu-Cu2O防污涂層對成排舟形藻、小舟形藻、羽狀舟形藻的附著均產(chǎn)生持久穩(wěn)定的抑制作用。隨著涂層中Cu2O含量的增加，抑制率增大。一般認(rèn)為，銅防止不同海生物附著的最小滲出率不同。滲出率大于10μg/(cm2d)可抑制藤壺附著；10~20μg/(cm2d)可抑制水螅、水母；20~50μg/(cm2d)可抑制藻類；40μg/(cm2d)可防止產(chǎn)生細(xì)菌粘膜[7]。因此當(dāng)銅離子滲出率大于50μg/(cm2d)時，可抑制絕大部分海生物。20%Cu2O-80%Cu涂層和30%Cu2O-70%Cu涂層的銅離子滲出率始終保持在50μg/(cm2d)以上，可以抑制絕大部分海生物的附著。 涂層總銅滲出率由兩部分組成，分別為銅的電化學(xué)溶解和氧化亞銅的化學(xué)溶解。氧化亞銅作為陰極與銅金屬形成腐蝕微電池，促進(jìn)了銅金屬的腐蝕。這種促進(jìn)作用隨著海水中溶解氧含量的增加、海水鹽度的升高、溫度的升高及浸泡時間的增長而增強(qiáng)。海水溶解氧、鹽度、溫度、流速的增加，利于銅金屬的電化學(xué)溶解及涂層總銅滲出率的增大。氧化亞銅的滲出率貢獻(xiàn)比隨其含量增加、溶解氧降低、鹽度增加、溫度及流速的降低、浸泡時間延長而增加。隨著浸泡時間延長，由于難溶產(chǎn)物的積累，涂層總銅滲出率降低。 通過對實驗數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn)，銅、銅合金以及以氧化亞銅為防污劑的涂料的防污功效，歸因于銅的腐蝕或氧化亞銅（膜）的溶解，釋放出可溶性銅離子或亞銅離子，在其表面形成富含溶解態(tài)銅離子或亞銅離子的水層從而毒殺靠近的海生物，稱為富銅水膜防污機(jī)理。在冷噴涂Cu-Cu2O涂層中，Cu2O與銅形成腐蝕微電池，促進(jìn)了銅的電化學(xué)溶解，同時一定程度上抑制了Cu2O自身的溶解。氧化亞銅顆粒和銅表面的氧化亞銅膜結(jié)構(gòu)不同，后者溶解速率大于前者，整個涂層的減薄過程由銅的腐蝕控制。 通過實海掛片實驗可以發(fā)現(xiàn)，在浸泡1個月，3個月，13個月各時段，防污效果最好的始終是30%Cu2O-70%Cu涂層。經(jīng)過絕緣處理后，涂層的防腐防污能力大幅提升，在服役1年之后仍沒有明顯的生物附著，也沒有發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，具有很好的實用性，目前已經(jīng)實際應(yīng)用于實船的海底門部位。 最后，本文應(yīng)用Matlab2013b建立了用于冷噴涂Cu-Cu2O涂層在多環(huán)境變量海水中的銅滲出率預(yù)測的BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)。網(wǎng)絡(luò)采用5-28-1三層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隱層傳遞函數(shù)為對數(shù)S型函數(shù)(logsig)，輸出層傳遞函數(shù)為線性函數(shù)(purelin)，訓(xùn)練函數(shù)采用trainlm函數(shù)，訓(xùn)練誤差目標(biāo)設(shè)置為1×10-7，訓(xùn)練前對網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值和閾值進(jìn)行零初始化。實驗結(jié)果表明該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有很好的預(yù)測能力和泛化能力，能夠有效地預(yù)測冷噴涂Cu-Cu2O涂層在多環(huán)境變量海水中的銅滲出率，預(yù)測誤差在10%以內(nèi)。 本文的創(chuàng)新點在于： (1)首次將冷噴涂技術(shù)應(yīng)用于海洋防污領(lǐng)域，為防污技術(shù)的發(fā)展開拓了一條新思路、新途徑； (2)目前對于銅的電化學(xué)腐蝕數(shù)學(xué)模型均只涉及Tafel區(qū)，且需假設(shè)擴(kuò)散過程為控制步驟。本文提出了包含Tafel區(qū)、極限電流區(qū)和高電位區(qū)的完整的涂層腐蝕機(jī)理，并建立了相應(yīng)的完整的腐蝕動力學(xué)模型。在模型建立過程中不需假設(shè)電化學(xué)反應(yīng)不可逆或默認(rèn)控制過程為傳質(zhì)擴(kuò)散，該模型能夠很好的解釋涂層極化曲線各區(qū)域的特征和變化規(guī)律； (3)應(yīng)用Matlab2013b建立了用于冷噴涂Cu-Cu2O涂層在不同溶解氧、鹽度、溫度、海水流速，多環(huán)境變量海水中的銅滲出率預(yù)測的BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)。網(wǎng)絡(luò)泛化能力號，預(yù)測精確。
【關(guān)鍵詞】：冷噴涂 旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極 數(shù)學(xué)模型 防污機(jī)理 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)
【學(xué)位授予單位】：中國海洋大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：U672.72;P754.5
【目錄】：

• 摘要5-9
• Abstract9-13
• 目錄13-18
• 第1章 綜述18-50
• 1.1 海洋生物污損18-21
• 1.1.1 海洋主要污損生物18
• 1.1.2 海洋生物的污損過程18-19
• 1.1.3 海洋生物污損的危害19-21
• 1.2 海洋生物污損防除技術(shù)21-29
• 1.2.1 物理防污21
• 1.2.2 防污材料21-22
• 1.2.3 防污涂料22-26
• 1.2.4 電解防污26-27
• 1.2.5 防污技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀27-29
• 1.3 冷噴涂技術(shù)29-34
• 1.3.1 冷噴涂技術(shù)原理29-30
• 1.3.2 冷噴涂工藝參數(shù)30-32
• 1.3.3 冷噴涂技術(shù)特點32-33
• 1.3.4 冷噴涂技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀33-34
• 1.4 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)34-46
• 1.4.1 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的概念34-35
• 1.4.2 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的特征與功能35
• 1.4.3 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)基本原理35-43
• 1.4.3.1 人工神經(jīng)元模型35-37
• 1.4.3.2 人工神經(jīng)元的數(shù)學(xué)表達(dá)37-38
• 1.4.3.3 人工神經(jīng)元的傳輸函數(shù)38-40
• 1.4.3.4 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)40-41
• 1.4.3.5 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)方式41-43
• 1.4.4 感知器43-45
• 1.4.5 基于誤差反傳的感知器——BP 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)45-46
• 1.5 本論文工作內(nèi)容及意義46-50
• 第2章 冷噴涂銅復(fù)合涂層的制備50-52
• 2.1 冷噴涂原料50-51
• 2.2 冷噴涂涂層制備51-52
• 第3章 冷噴涂銅復(fù)合涂層物理特性研究52-70
• 3.1 試樣處理與實驗方法52-54
• 3.1.1 試樣加工處理52
• 3.1.2 涂層形貌觀察分析52
• 3.1.3 能譜分析52
• 3.1.4 X 射線衍射實驗52
• 3.1.5 孔隙率的計算52-53
• 3.1.6 顆粒變形率測量53
• 3.1.7 顯微硬度實驗53-54
• 3.2 涂層的顯微形貌54-58
• 3.2.1 涂層表面微觀形貌54-55
• 3.2.2 涂層中的顆粒結(jié)合55-57
• 3.2.3 涂層橫截面微觀形貌57-58
• 3.3 涂層的成分分析58-61
• 3.3.1 XRD 物相分析58-59
• 3.3.2 EDS 能譜分析59-61
• 3.4 涂層的微觀結(jié)構(gòu)61-68
• 3.4.1 孔隙率61-62
• 3.4.2 顆粒扁平率62-65
• 3.4.3 顯微硬度65-67
• 3.4.4 關(guān)于顆粒扁平率和顯微硬度的討論67-68
• 3.5 本章小結(jié)68-70
• 第4章 冷噴涂銅復(fù)合涂層電化學(xué)腐蝕行為研究70-132
• 4.1 試樣處理與實驗方法70-73
• 4.1.1 試樣制備70
• 4.1.2 實驗環(huán)境變量設(shè)置70-71
• 4.1.3 開路電位監(jiān)測71
• 4.1.4 普通電極的極化實驗71
• 4.1.6 旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極的極化實驗71-72
• 4.1.7 微區(qū)電位分布實驗72-73
• 4.1.8 X 射線衍射圖譜73
• 4.2 浸泡過程的開路電位變化73-74
• 4.3 普通電極的靜態(tài)海水環(huán)境極化特征分析74-86
• 4.3.1 浸泡時間的影響74-79
• 4.3.2 氯離子濃度的影響79-81
• 4.3.3 關(guān)于極化實驗的討論81-86
• 4.3.3.1 Tafel 極化區(qū)81-85
• 4.3.3.2 極限電流區(qū)85-86
• 4.4 旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極實驗86-99
• 4.4.1 Tafel 極化區(qū)87-89
• 4.4.1.1 電極轉(zhuǎn)速ω的影響87-89
• 4.4.1.2 氯離子濃度的影響89
• 4.4.2 極限電流區(qū)89-93
• 4.4.2.1 電極轉(zhuǎn)速ω的影響89-91
• 4.2.2.2 氯離子濃度的影響91-93
• 4.4.3 高電位區(qū)93-99
• 4.4.3.1 電極轉(zhuǎn)速ω的影響93-97
• 4.4.3.2 氯離子濃度的影響97-99
• 4.5 涂層電化學(xué)腐蝕機(jī)理與數(shù)學(xué)模型99-129
• 4.5.1 涂層腐蝕反應(yīng)機(jī)理99-103
• 4.5.2 Tafel 極化區(qū)數(shù)學(xué)模型103-108
• 4.5.2.1 CuCl_2在電極表面的濃度103-106
• 4.5.2.2 電流 i 的表達(dá)式106-108
• 4.5.3 Tafel 極化區(qū)擴(kuò)散控制物質(zhì)的討論108-113
• 4.5.4 極限電流區(qū)數(shù)學(xué)模型113-114
• 4.5.4.1 CuCl_2~-在電極表面的濃度113
• 4.5.4.2 電流 i 的表達(dá)式113-114
• 4.5.5 高電位區(qū)數(shù)學(xué)模型114-122
• 4.5.5.1 CuCl_2~-和CuCl_2~+在電極表面的濃度114-115
• 4.5.5.2 電流 i 的表達(dá)式115-122
• 4.5.6 高電位區(qū)氧化膜狀態(tài)的討論122-126
• 4.5.7 高電位區(qū)數(shù)學(xué)模型的校正126-129
• 4.6 本章小結(jié)129-132
• 第5章 冷噴涂銅復(fù)合涂層防污性能研究132-186
• 5.1 試樣制備與實驗方法132-138
• 5.1.1 試樣制備132-133
• 5.1.2 銅滲出液制備133
• 5.1.3 硅藻抑制實驗133-135
• 5.1.3.1 硅藻溶液的配制133-134
• 5.1.3.2 硅藻溶液濃度與吸光度的相關(guān)性134
• 5.1.3.3 硅藻生長曲線134
• 5.1.3.4 硅藻附著抑制實驗134-135
• 5.1.4 銅滲出時間曲線135
• 5.1.5 多變量海水環(huán)境中的銅滲出率135-137
• 5.1.5.1 實驗變量135-136
• 5.1.5.2 銅滲出率測定136-137
• 5.1.6 實海掛片實驗137-138
• 5.2 涂層對硅藻附著的抑制作用138-152
• 5.2.1 硅藻溶液濃度與吸光度的相關(guān)性138
• 5.2.2 成排舟形藻抑制實驗138-143
• 5.2.2.1 成排舟形藻的生長曲線與附著曲線138-140
• 5.2.2.2 成排舟形藻在添加涂層銅滲出液時的附著曲線140-141
• 5.2.2.3 涂層對成排舟形藻抑制作用的持續(xù)性141-143
• 5.2.3 小舟形藻抑制實驗143-147
• 5.2.3.1 小舟形藻的生長曲線與附著曲線143-144
• 5.2.3.2 小舟形藻在添加涂層銅滲出液時的附著曲線144-145
• 5.2.3.3 涂層對小舟形藻抑制作用的持續(xù)性145-147
• 5.2.4 羽狀舟形藻抑制實驗147-151
• 5.2.4.1 羽狀舟形藻的生長曲線與附著曲線147-148
• 5.2.4.2 羽狀舟形藻在添加涂層銅滲出液時的附著曲線148-150
• 5.2.4.3 涂層對羽狀舟形藻抑制作用的持續(xù)性150-151
• 5.2.5 各硅藻抑制實驗對比151-152
• 5.3 涂層的銅滲出率152-171
• 5.3.1 滲出率-時間曲線152-154
• 5.3.2 溶解氧的影響154-159
• 5.3.2.1 涂層的總銅滲出率154-155
• 5.3.2.2 涂層中銅金屬的滲出率貢獻(xiàn)155-157
• 5.3.2.3 涂層中氧化亞銅的滲出率貢獻(xiàn)157-159
• 5.3.3 海水鹽度的影響159-163
• 5.3.3.1 涂層的總銅滲出率159-160
• 5.3.3.2 涂層中銅金屬的滲出率貢獻(xiàn)160-162
• 5.3.3.3 涂層中氧化亞銅的滲出率貢獻(xiàn)162-163
• 5.3.4 海水溫度的影響163-167
• 5.3.4.1 涂層的總銅滲出率163-164
• 5.3.4.2 涂層中銅金屬的滲出率貢獻(xiàn)164-166
• 5.3.4.3 涂層中氧化亞銅的滲出率貢獻(xiàn)166-167
• 5.3.5 海水流速的影響167-171
• 5.3.5.1 涂層的總銅滲出率167-168
• 5.3.5.2 涂層中銅金屬的滲出率貢獻(xiàn)168-169
• 5.3.5.3 涂層中氧化亞銅的滲出率貢獻(xiàn)169-171
• 5.4 涂層防污機(jī)理討論171-179
• 5.4.1 銅與氧化亞銅的防污機(jī)理171-172
• 5.4.2 冷噴涂 Cu-Cu2O 涂層的防污機(jī)理172-179
• 5.4.2.1 氧化亞銅對銅電化學(xué)溶解的促進(jìn)作用173-175
• 5.4.2.2 銅電化學(xué)溶解對氧化亞銅溶解的抑制作用175-177
• 5.4.2.3 宏觀防污機(jī)理177-179
• 5.5 涂層實海環(huán)境的防污效果179-184
• 5.6 本章小結(jié)184-186
• 第6章 基于 BP 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的涂層銅滲出率預(yù)測系統(tǒng)186-198
• 6.1 實驗方法186-188
• 6.1.1 實驗數(shù)據(jù)收集186-187
• 6.1.2 MatLab 2013b 開發(fā)環(huán)境187-188
• 6.2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的建立188-193
• 6.2.1 網(wǎng)絡(luò)模型188
• 6.2.2 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)188-192
• 6.2.2.1 傳遞函數(shù)188
• 6.2.2.2 輸入輸出向量188-189
• 6.2.2.3 隱層神經(jīng)元數(shù)189-192
• 6.2.3 網(wǎng)絡(luò)建立192-193
• 6.3 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練193-195
• 6.3.1 訓(xùn)練函數(shù)193
• 6.3.2 訓(xùn)練誤差目標(biāo)193-194
• 6.3.3 網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練194-195
• 6.4 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測195-196
• 6.5 本章小結(jié)196-198
• 第7章 全文總結(jié)198-200
• 7.1 總結(jié)論198-199
• 7.2 創(chuàng)新點199-200
• 參考文獻(xiàn)200-208
• 致謝208-210
• 個人簡歷210-211
• 發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與研究成果211-212

【參考文獻(xiàn)】

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7 關(guān)樂丁;嚴(yán)彪;龍玲;楊沙;;冷氣動力噴涂技術(shù)制備涂層的研究進(jìn)展[J];材料導(dǎo)報;2008年05期

8 郭輝華;周香林;崔華;張濟(jì)山;;冷噴涂涂層的結(jié)合機(jī)理[J];材料導(dǎo)報;2008年12期

9 黃克竹 ,趙九夷;銅及銅合金的防污性能[J];材料開發(fā)與應(yīng)用;1990年03期

10 付玉斌;氧化亞銅防污漆表面附著的異養(yǎng)細(xì)菌的研究[J];材料開發(fā)與應(yīng)用;2000年01期

本文編號：698290