【摘要】：國際海事組織頒布《MARPOL 73/78公約》通過控制船舶尾氣排放,改善海洋大氣和港口環(huán)境。隨著載運(yùn)驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的快速發(fā)展,開發(fā)綠色、高能的能源動(dòng)力系統(tǒng)是船舶未來節(jié)能減排的發(fā)展趨勢(shì)。鋰離子電池作為高效的綠色驅(qū)動(dòng)系統(tǒng),逐漸應(yīng)用在船舶、汽車等交通運(yùn)輸領(lǐng)域。電極材料是制備高能量密度動(dòng)力鋰離子電池的研究重點(diǎn)。硅因其超高的理論比容量、較低的脫嵌鋰平臺(tái)等優(yōu)勢(shì),逐漸成為新型高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料的重要候選之一。然而,硅在電化學(xué)脫嵌鋰過程中會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的體積膨脹使其循環(huán)性能急劇惡化,嚴(yán)重限制其商業(yè)化發(fā)展。本論文將材料進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)與優(yōu)化,制備了高性能的鋰離子電池硅負(fù)極材料。基于此,本文提出四種制備方案,并深入研究了其脫嵌鋰機(jī)理。主要的工作和結(jié)果如下:(1)以納米硅粉和氯化鈮為原料,通過一步溶劑熱法,制備具有核殼結(jié)構(gòu)的Si@Nb205復(fù)合負(fù)極材料。研究了 Nb205殼層對(duì)其脫嵌鋰機(jī)理的影響關(guān)系。確定Si:Nb205=7:3(wt%)為最優(yōu)配比。該電極在5 C倍率下,仍能保持1435.6 mAh g-1的可逆比容量。結(jié)果表明:厚度適中的Nb205層均勻包覆在Si球表面,充分擔(dān)當(dāng)了“應(yīng)力緩沖層”、“離子導(dǎo)電層”以及“表面穩(wěn)定層”,不僅提供了鋰離子傳輸?shù)倪B續(xù)通道,保證離子快速擴(kuò)散的同時(shí),而且作為有效的保護(hù)層降低硅和電解液之間的反應(yīng)性,進(jìn)一步提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。(2)在Si@Nb205復(fù)合負(fù)極材料的基礎(chǔ)上,以Si@Nb205和Li3N為原料,通過高溫固相反應(yīng)原位合成LiNb03,制備具有混合殼層的Si@Nb205/LiNb03鋰離子電池負(fù)極材料。分別研究了鋰離子電解液在材料表面的行為以及鋰離子深度嵌鋰行為與LiNb03的影響關(guān)系。確定Li:Nb=3:1為最優(yōu)配比。Si@Nb205/LiNb03的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、電子導(dǎo)電率分別為7.68 x 10-13 cm2 s-1 4.15 x 10-6 S cm-1,明顯優(yōu)于Si@Nb205。結(jié)果表明,鈮酸鋰作為快離子導(dǎo)體,與氧化鈮協(xié)同共混作為包覆層,建構(gòu)了穩(wěn)定的表面固體電解質(zhì)膜,使鋰的嵌入行為可控。作為Si的緩沖層維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時(shí),增強(qiáng)了硅的電化學(xué)活性。(3)結(jié)合硅碳復(fù)合所具有的特性,利用可控的化學(xué)/物理結(jié)合鍵,將Si納米顆粒錨定在rGO/g-C3N4基體上,制備3D多孔Si@rGO/g-C3N4復(fù)合負(fù)極材料。并深入研究不同組分間與其深度嵌鋰行為的關(guān)系。結(jié)果表明,該材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、電子導(dǎo)電率分別為9.30×10-14 cm2s-1、2.18×10-5Scm-1。多孔的g-C3N4縮短了鋰離子擴(kuò)散路徑、促進(jìn)鋰離子快速傳輸?shù)耐瑫r(shí),利用其與rGO良好的界面相容性將N引入rGO網(wǎng)格內(nèi),提高基體材料電子傳輸量,改變電子傳輸機(jī)制,進(jìn)而提高了整體電極的電子導(dǎo)電率。1000次循環(huán)內(nèi)每循環(huán)的容量損失率低于0.019%,期間硅的體積膨脹率僅有200%。硅表面存在的Si-N納米惰性位點(diǎn),使鋰的嵌入行為可控,從本質(zhì)上抑制了硅的體積膨脹。最終,Si@rGO/g-C3N4因其獨(dú)特的界面結(jié)合和空間結(jié)構(gòu)協(xié)同作用,展示出超長(zhǎng)的循環(huán)壽命。(4)本文提出一種構(gòu)建界面連接的新思路,以PEI為媒介,通過共軛的極性官能團(tuán)和化學(xué)成鍵官能團(tuán)協(xié)同作用,將Si NPs均勻地固定在rGO基體,制備三明治結(jié)構(gòu)的Si@C/rGO復(fù)合材料。并深入探討了不同組分之間與其深度嵌鋰行為的關(guān)系。結(jié)果表明,該材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、電子導(dǎo)電率分別為4.08 × 10-14 cm2 s-1、5.59×10-6 S cm-1。松散的石墨烯框架層作為電子導(dǎo)體,提供了更多的電子、離子傳輸通道,N摻雜有效地促進(jìn)了碳原子與石墨氮的n型取代,進(jìn)而提高界面間的電子傳輸。該電極首次庫倫效率高達(dá)79.0%。500次循環(huán)內(nèi)每次循環(huán)的容量衰減率僅有0.103%。PEI衍生的納米碳層和“電子橋”,在硅活性中心與rGO基體之間構(gòu)建有效的電連接和機(jī)械連接,保證了后續(xù)循環(huán)中硅的重復(fù)利用。Si@C/rGO因其精確的界面控制和合理的結(jié)構(gòu)配置協(xié)同作用,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【學(xué)位授予單位】：大連海事大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：U665
【圖文】：

8視硅相圖[[53]

的體積變化。結(jié)果表明，硅結(jié)構(gòu)在維度變化上未出現(xiàn)各向異性，而體積變化與鋰離子的逡逑嵌鋰量成正相關(guān)。Ｃｕｉ課題組［６８］為研究硅脫嵌鋰過程中體積變化的各向異性，觀察硅納逡逑米棒在＜１００＞、＜１１０＞、＜１１１＞不同晶面取向的體積膨脹。如圖１．１１［６８］所示，在＜１１０＞方逡逑向上鋰離子的傳輸速率最快，其體積膨脹也最嚴(yán)重的。逡逑＂＂１０邋５邋￣３邋￣２邐１邐一邐—逡逑２邋０邐｜邋｜邐，＇邋｜邐｜邐ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ邋（ｄｅ－ａｌｌｏｙｉｎｇ）逡逑：逡逑？一邋ＩＩ邋！邋Ｉ邋■逡逑］１．５邐１邋Ｉ逡逑３邐：逡逑＞邋１？。－邐１邋Ｉ邋丨邋／邋／逡逑ｃｈａｒｇｉｎｇ邋（ａｌｌｏｙｉｎｇ）逡逑0。丨邋ｔ邋￣逡逑０邐１０００邐２０００邐３０００逡逑Ｓｐｅｃｉｆｉｃ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋／邋ｍＡｈｇ１逡逑圖１．１２微米硅的恒流充放電曲線［６９］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１２邋Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ邋ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ邋ｖｏｌｔａｇｅ邋ｐｒｏｆｉｌｅｓ邋ｏｆ邋Ｓｉ邋ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ１６４１逡逑圖１．１２［６９］是微米硅在ｌＯＯｍＡｆ電流密度下的恒流充放電曲線。由圖中所示，該電逡逑極首次放電比容量為３２６０．０邋ｍＡｈ邋ｇ＇首次庫倫效率僅有３６．８％。隨著循環(huán)的繼續(xù)進(jìn)行，逡逑比容量急劇衰減。第１０次循環(huán)后，容量的保持率只有６．０％。結(jié)合表１．１不同嵌鋰量狀逡逑態(tài)下的硅體積膨脹率，可以說如此大的不可逆容量和差的循環(huán)性能主要?dú)w因于硅在鋰化逡逑過程中極大的體積效應(yīng)，造成不可逆的結(jié)構(gòu)組織破壞，難以通過反復(fù)的脫嵌鋰行為得以逡逑修復(fù)。其主要引發(fā)三個(gè)方面的問題［５４］：邋ａ

進(jìn)而穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)。為驗(yàn)證體積膨脹引發(fā)開裂的硅臨界尺寸，Ｌｉｕ課題組［７３］通過利用原逡逑位透射電鏡對(duì)單個(gè)硅納米顆粒的鋰化進(jìn)行了實(shí)時(shí)研宄。結(jié)果表明，硅顆粒由于體積效應(yīng)逡逑引發(fā)開裂的臨界尺寸（Ｄｅ）為１５０邋ｎｍ。如圖１．１３所示，硅納米顆粒在嵌鋰過程中，當(dāng)逡逑Ｄ＜１５０ｎｍ時(shí)，鋰離子進(jìn)入硅晶格結(jié)構(gòu)，雖然造成了一定程度的體積膨脹，但未出現(xiàn)材逡逑料表面開裂或粉化現(xiàn)象；當(dāng)Ｄ＞１５０邋ｎｍ時(shí)，硅材料由于鋰化膨脹導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)裂痕，逡逑最終破碎粉化。逡逑１邐１邐？邐－邐■邐＞邋Ｉ邋Ｊ邐，邐Ｊ邋１邐＇邐？邐？邋＇邋Ｉ邋｜邐＇逡逑ｃ邋１邋－邐－—邋ｉｒｉｒｋ邐★嫌g邐俞－０．６逡逑．２邐？；邐Ｃｒａｃｋ邋ａｎｄ邋ｆｒａｃｔｕｒｅ邐．逡逑ＣＯ邐？逡逑２邐－邋０．５逡逑＝邐：？逡逑ｋ．逡逑Ｑ）逡逑QW邐－０４邋Ｑ逡逑■Ｄ邐＾５＾逡逑＝邐Ｄｃｅ１５０ｎｍ邋？邐＊邐－邋０．３邋0逡逑Ｏ邐＿＾邐＾逡逑２邐？？邐￣邋ｓ逡逑ｔ邐＃邐ｃｒ逡逑ｆｃ邐？邋－｜邋０．２逡逑￡邋？逡逑０７逡逑＾邐Ｎｏｎ－ｆｒａｃｔｕｒｅ邐：邐＿邋Ｃ１逡逑０邋－邋ｉｒｉ：邋☆邋☆☆☆☆邋☆☆逡逑１０邋１００邋１０００邋00逡逑Ｄ邋（ｎｍ）逡逑圖１．１４硅開裂臨界尺寸數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)圖［７３］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１４邋Ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｃｒａｃｋｉｎｇ邋ｃｒｉｔｉｃａｌ邋ｓｉｚｅ邋（Ｄｃ）邋ｏｆ邋Ｓｉ１邋＇＇逡逑根據(jù)硅開裂臨界尺寸的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)圖顯示（圖１．１４），隨著硅粒徑Ｄ的減小，ｔ／Ｄ值從逡逑０．２上升至０．６

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2796549