發(fā)布時間：2017-09-02 11:39

  本文關(guān)鍵詞：質(zhì)子化離子液體在單壁碳納米管界面處溶劑化結(jié)構(gòu)及振動光譜的分子模擬研究

  更多相關(guān)文章： 單壁碳納米管 離子液體 溶劑化結(jié)構(gòu) 氫鍵 振動光譜 分子動力學(xué)模擬

【摘要】：近年來,單壁碳納米管(single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)因其獨特的化學(xué),力學(xué),熱學(xué),電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)受到了廣泛的關(guān)注。然而,由于SWCNTs具有疏水的特點且彼此之間存在非常強(qiáng)的范德華相互作用,所以往往需要在傳統(tǒng)溶劑中加入第三方穩(wěn)定劑用于制備穩(wěn)定的SWCNTs分散液。最近,研究人員發(fā)現(xiàn):在沒有第三方穩(wěn)定劑的條件下,室溫離子液體(room temperature ionic liquids,RTILs)就可以制備出穩(wěn)定的SWCNTs分散。與此同時,人們發(fā)現(xiàn)受限在碳納米管中的離子液體在能源,環(huán)境和催化等領(lǐng)域也有著非常重要的應(yīng)用前景。這兩方面的實際應(yīng)用都涉及到一個基本的科學(xué)問題:如何理解和掌握離子液體在SWCNTs內(nèi)外界面處的溶劑化結(jié)構(gòu)。其中,前一種應(yīng)用主要與SWCNTs外表面處離子液體的溶劑化結(jié)構(gòu)有關(guān),也就是外界面處;而后一種應(yīng)用則主要涉及到SWCNTs內(nèi)部受限環(huán)境中結(jié)構(gòu),也就是內(nèi)界面處。此外,從分子水平上構(gòu)建界面處溶劑化結(jié)構(gòu)和對應(yīng)振動光譜之間的響應(yīng)關(guān)系,有利于實驗化學(xué)家通過光譜表征手段解析離子液體在界面處的微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)。為此,我們提出采用分子動力學(xué)模擬方法系統(tǒng)地研究質(zhì)子化硝酸乙基銨(ethylammonium nitrate,EAN)離子液體在SWCNTs內(nèi)外界面處的溶劑化結(jié)構(gòu)和振動光譜。首先,我們研究了EAN離子液體在SWCNTs外界面處的溶劑化結(jié)構(gòu)及振動光譜性質(zhì)。模擬結(jié)果表明不同直徑的SWCNTs周圍的陰陽離子都能形成清晰的雙溶劑化層結(jié)構(gòu)。在第一溶劑化層中,陽離子中的CH3基團(tuán)比NH_3~+基團(tuán)更靠近碳納米管表面,這主要是因為CH3具有疏溶劑的特點。同時,陰離子傾向于倚靠在碳納米管表面,三個O朝向主體相離子液體。另外,在EAN/SWCNTs界面處,CH3基團(tuán)中C-H和NH_3~+基團(tuán)中N-H的不對稱伸縮振動峰的位置相比于主體相并沒有發(fā)生變化。然而,陰離子中的N-O不對稱伸縮振動峰相比于主體相出現(xiàn)了大約10 cm-1的紅移,這主要是因為第一溶劑化層中陰離子與陽離子形成氫鍵的強(qiáng)度增強(qiáng)了。然后,我們研究了EAN離子液體在不同直徑的SWCNTs內(nèi)部受限環(huán)境中的溶劑化結(jié)構(gòu)及振動光譜性質(zhì)。模擬結(jié)果表明直徑較大的碳納米管中EAN離子液體能夠形成清晰的多層結(jié)構(gòu),同時碳納米管中心還存在一條陽離子鏈。在直徑為1 nm的SWCNT中,陰陽離子只能形成單層的中空結(jié)構(gòu)。對于碳納米管中受限的陽離子來說,CH3基團(tuán)更貼近碳納米管的內(nèi)壁,NH_3~+基團(tuán)則指向碳納米管的軸心,這主要是因為CH3基團(tuán)具有疏溶劑的特點。陰離子則傾向于倚靠在碳納米管的表面,三個O朝向碳納米管軸心,這樣有利于與NH_3~+離子形成氫鍵。另外,在直徑為1 nm的SWCNT中,陽離子中CH3的C-H伸縮振動峰相比于主體相出現(xiàn)了16 cm-1的藍(lán)移。同時,NH_3~+基團(tuán)中的N-H伸縮振動峰則劈裂成兩個特征峰,其中一個峰出現(xiàn)在高頻區(qū)。出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象主要是因為受限的CH3中的C-H鍵有更多的自由空間伸縮,而出現(xiàn)劈裂現(xiàn)象主要是因為超過60%的受限NH_3~+基團(tuán)有一個孤零的N-H鍵。同樣對于陰離子來說,硝酸根離子中的N-O不對稱伸縮振動峰相比主體相出現(xiàn)了大約24 cm-1左右的紅移,這主要是因為受限的陽離子和陰離子之間形成的氫鍵增強(qiáng)了。綜上,我們的模擬結(jié)果不僅從分子水平上表征了質(zhì)子化EAN離子液體在SWCNTs外表面及其內(nèi)部受限環(huán)境中的溶劑化結(jié)構(gòu)和振動光譜性質(zhì),同時也第一次構(gòu)建起兩者之間的內(nèi)在聯(lián)系。
【關(guān)鍵詞】：單壁碳納米管 離子液體 溶劑化結(jié)構(gòu) 氫鍵 振動光譜 分子動力學(xué)模擬
【學(xué)位授予單位】：江西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TQ127.11;TB383.1
【目錄】：

• 中文摘要3-5
• 英文摘要5-9
• 1 緒論9-24
• 1.1 碳納米管的分類及其結(jié)構(gòu)9-10
• 1.2 離子液體簡介10-11
• 1.3 碳納米管在溶液中分散的實驗研究現(xiàn)狀11-13
• 1.4 分子動力學(xué)模擬13-22
• 1.4.1 分子動力學(xué)模擬的分子力場函數(shù)13-15
• 1.4.2 分子動力學(xué)模擬中的系綜15-16
• 1.4.3 分子動力學(xué)中的恒溫和恒壓控制方法16-17
• 1.4.4 分子動力學(xué)中的運(yùn)動方程積分算法17-19
• 1.4.5 周期性邊界條件和最小鏡像原則19-20
• 1.4.6 分子動力學(xué)中時間步長的選擇20-21
• 1.4.7 分子動力學(xué)模擬流程21-22
• 1.5 碳納米管界面處離子液體溶劑化結(jié)構(gòu)的模擬研究現(xiàn)狀22-23
• 1.6 本文的研究目的和研究意義23-24
• 2 單壁碳納米管在硝酸乙基銨離子液體中的溶解研究24-38
• 2.1 引言24-25
• 2.2 模擬細(xì)節(jié)25-27
• 2.3 結(jié)果與討論27-36
• 2.3.1 溶劑化結(jié)構(gòu)27-33
• 2.3.2 振動光譜33-36
• 2.4 本章小結(jié)36-38
• 3 單壁碳納米管內(nèi)硝酸乙基銨離子液體的受限研究38-50
• 3.1 引言38
• 3.2 模擬細(xì)節(jié)38-40
• 3.3 結(jié)果與討論40-48
• 3.3.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)40-43
• 3.3.2 振動光譜43-48
• 3.4 本章小結(jié)48-50
• 研究展望50-51
• 參考文獻(xiàn)51-60
• 致謝60-61
• 在讀期間公開發(fā)表論文（著）及科研情況61

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