本文關(guān)鍵詞：親生物銅納米簇的制備、性能及分析應(yīng)用研究

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【摘要】：銅納米簇(CuNCs)是一種新型納米材料,具有良好的光學(xué)性能、催化活性和親生物性,在化學(xué)檢測、工業(yè)催化、分子器件、細(xì)胞成像、生物標(biāo)記等領(lǐng)域中展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力。與貴金屬元素相比,銅納米簇的制備更為困難。不僅反應(yīng)緩慢,而且所得產(chǎn)品還存在量子產(chǎn)率低、穩(wěn)定性差、功能單一的缺陷,不能滿足在超低水平分析物檢測和復(fù)雜體系中的應(yīng)用需要。因此,發(fā)展銅納米簇的快速制備方法及開發(fā)相關(guān)應(yīng)用研究具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。首先,我們發(fā)現(xiàn)過氧化氫的存在能顯著加快銅納米簇的形成,基于此原理建立了一種水溶性銅納米簇的快速制備方法。在堿性條件下,Cu2+與牛血清白蛋白(BSA)形成穩(wěn)定的BSA-Cu絡(luò)合物,加入H2O2促進(jìn)Cu2+轉(zhuǎn)化為Cu0,繼而形成BSA-CuNCs。該反應(yīng)在1 h之內(nèi)即可完成,反應(yīng)速率是傳統(tǒng)制備方法的8倍以上。更重要的是,所制備的BSA-CuNCs表現(xiàn)出更佳的光學(xué)性能。在320 nm激發(fā)波長下,最大熒光發(fā)射波長位于420nm,量子產(chǎn)率達(dá)到17.81%。350 W氙燈輻射60 min熒光強(qiáng)度仍保持不變,表明具有好的抗光漂白能力。共振光散射、同步熒光和圓二色譜分析發(fā)現(xiàn),H2O2的引入導(dǎo)致BSA有序結(jié)構(gòu)明顯減少,巰基和氨基的暴露程度增大。這些變化在H2O2催化銅納米簇形成過程中起到了重要作用。BSA中所暴露出來的巰基具有還原性,可將Cu2+還原為Cu0。H2O2作為配位劑能與BSA-Cu反應(yīng)生成BSA-Cu-H2O2配合物,導(dǎo)致Cu2+/Cu的還原電勢降低,加快了Cu2+到Cu0的反應(yīng)速率。Hg2+與BSA-CuNCs表面暴露的巰基和氨基結(jié)合形成更穩(wěn)定的Hg-S等復(fù)合物,同時(shí)Cu-S也遭到破壞,造成銅納米簇團(tuán)聚,使體系的熒光強(qiáng)度下降�；贖g2+對BSA-CuNCs的熒光猝滅作用,設(shè)計(jì)了一種高靈敏的Hg2+熒光檢測體系。當(dāng)Hg2+濃度處于1.0×10-5~1.0×10-11 mol/L之間,熒光強(qiáng)度隨Hg2+濃度的增加而線性下降,檢出限為4.7×10-12 mol/L(S/N=3)。方法有良好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和抗干擾性,成功應(yīng)用于不同水樣中Hg2+含量的檢測,測定結(jié)果與原子吸收法一致。以BSA為模板在H2O2輔助下制備的銅納米簇對環(huán)境中pH值的變化表現(xiàn)出極為靈敏的熒光響應(yīng),基于此我們開發(fā)了一種超靈敏、寬范圍、可視化新型熒光pH傳感器。隨著pH值的減小,BSA電荷排斥作用減弱和二級結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,由此引發(fā)銅納米簇在較高酸度下形成可逆軟團(tuán)聚體,溶液顏色出現(xiàn)pH依賴性變化,熒光逐漸猝滅。在pH2.0~14.0范圍內(nèi),BSA-CuNCs熒光強(qiáng)度與環(huán)境pH值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系和循環(huán)可逆性。在高pH值下,其熒光強(qiáng)度可增強(qiáng)20倍,比目前文獻(xiàn)報(bào)道的其他金屬納米簇pH傳感器更為靈敏。此外,H2O2輔助合成的BSA-CuNCs在不同的緩沖溶液中有著相同的pH熒光響應(yīng),且不受溶液離子強(qiáng)度的影響,表現(xiàn)出了優(yōu)良的pH值響應(yīng)特性。我們成功將銅納米簇應(yīng)用于中性實(shí)際水樣pH值的測定及生物細(xì)胞RBL-2H3熒光成像。以D-青霉胺(DPA)為模板和還原劑一步制成DPA穩(wěn)定的銅納米簇(DPA-CuNCs),然后引入少量BSA,通過靜電作用進(jìn)行包覆得到雙穩(wěn)定的紅色熒光銅納米簇(DS-CuNCs)。研究表明,相對于單穩(wěn)定劑合成的DPA-CuNCs,雙穩(wěn)定的DS-CuNCs具有極好的穩(wěn)定性和更高的熒光強(qiáng)度(提高1倍以上)。由于BSA和DPA間的協(xié)同作用,H2O2對所得到的DS-CuNCs產(chǎn)生更強(qiáng)的熒光淬滅,顯示出雙穩(wěn)定的銅納米簇作為過氧化氫模擬酶具有更高的催化能力。將DS-CuNCs與葡萄糖氧化酶結(jié)合制得具有催化及熒光響應(yīng)雙功能的復(fù)合酶,該復(fù)合酶對葡萄糖表現(xiàn)出高靈敏的熒光響應(yīng)。當(dāng)葡萄糖濃度在2.0×10-5~1.0×10-2 mol/L之間,體系的熒光強(qiáng)度隨葡萄糖濃度的增加而線性下降,方法的檢出限達(dá)到7.56×10-6 mol/L(S/N=3),已成功應(yīng)用于人體血清中葡萄糖的測定。論文工作基于過氧化氫催化BSA-Cu2+轉(zhuǎn)化為BSA-CuNCs機(jī)理的探討,建立的一種快速制備銅納米簇的方法及相關(guān)應(yīng)用,可為開發(fā)新的高品質(zhì)金屬納米簇提供理論指導(dǎo)。此外,采用多種穩(wěn)定劑制備功能性銅納米簇,既解決了氨基類銅納米簇穩(wěn)定性問題,又提高了熒光強(qiáng)度,為納米傳感器、生物催化和分子運(yùn)輸技術(shù)的發(fā)展提出了新思路。
【關(guān)鍵詞】：銅納米簇 制備 光學(xué)性能 多功能 檢測
【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O657.3;TB383.1
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 緒論10-26
• 1.1 納米科學(xué)與技術(shù)10-11
• 1.2 金屬納米簇11-13
• 1.3 銅納米簇的優(yōu)良特性13-15
• 1.3.1 光學(xué)吸收與熒光發(fā)射13-14
• 1.3.2 溶劑化顯色效應(yīng)14
• 1.3.3 雙光子熒光特性14-15
• 1.3.4 催化性質(zhì)15
• 1.4 銅納米簇的制備技術(shù)15-20
• 1.4.1 無機(jī)模板-固相法16-17
• 1.4.2 有機(jī)模板-液相法17-20
• 1.5 銅納米簇的應(yīng)用20-24
• 1.5.1 熒光探針20-23
• 1.5.2 電化學(xué)傳感器23
• 1.5.3 比色分析23-24
• 1.5.4 納米催化劑24
• 1.6 擬開展的主要工作24-26
• 第二章 親生物銅納米簇的合成26-52
• 2.1 引言26-27
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分27-30
• 2.2.1 儀器及試劑27-28
• 2.2.2 牛血清白蛋白模板銅納米簇的合成28
• 2.2.3 D-青霉胺和牛血清白蛋白雙穩(wěn)定銅納米簇的合成28-29
• 2.2.4 表征技術(shù)操作條件29
• 2.2.5 過氧化氫的測定29-30
• 2.3 結(jié)果與討論30-51
• 2.3.1 過氧化氫對牛血清白蛋白-銅體系的熒“開”響應(yīng)30-32
• 2.3.2 以牛血清白蛋白為模板過氧化氫為添加劑快速合成銅納米簇32-34
• 2.3.3 牛血清白蛋白穩(wěn)定的銅納米簇合成條件的優(yōu)化34-38
• 2.3.4 過氧化氫作用機(jī)理38-42
• 2.3.5 牛血清白蛋白穩(wěn)定銅納米簇結(jié)構(gòu)的表征42-44
• 2.3.6 以D-青霉胺為模板牛血清白蛋白為穩(wěn)定劑合成銅納米簇44-45
• 2.3.7 雙穩(wěn)定銅納米簇的合成機(jī)理研究及條件優(yōu)化45-48
• 2.3.8 雙穩(wěn)定銅納米簇結(jié)構(gòu)的表征48-51
• 2.4 本章小結(jié)51-52
• 第三章 銅納米簇汞離子熒光探針52-62
• 3.1 引言52-53
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分53-54
• 3.2.1 試劑及儀器53
• 3.2.2 牛血清白蛋白模板銅納米簇的合成53-54
• 3.2.3 光學(xué)性能實(shí)驗(yàn)54
• 3.2.4 汞離子的測定54
• 3.2.5 透射電鏡分析54
• 3.3 結(jié)果與討論54-61
• 3.3.1 牛血清白蛋白穩(wěn)定銅納米簇的光學(xué)特征54-56
• 3.3.2 銅納米簇對汞離子的熒光響應(yīng)56-58
• 3.3.3 分析特征58-59
• 3.3.4 干擾研究59-60
• 3.3.5 水樣中汞離子的檢測60-61
• 3.4 本章小結(jié)61-62
• 第四章 銅納米簇超靈敏pH生物傳感器62-78
• 4.1 引言62-63
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分63-65
• 4.2.1 儀器及試劑63-64
• 4.2.2 親生物型牛血清白蛋白穩(wěn)定銅納米簇的合成64
• 4.2.3 光學(xué)性能實(shí)驗(yàn)64
• 4.2.4 pH值響應(yīng)實(shí)驗(yàn)64
• 4.2.5 離子強(qiáng)度的干擾研究64
• 4.2.6 Zeta電位的測定64
• 4.2.7 pH依賴性細(xì)胞熒光成像64-65
• 4.3 結(jié)果與討論65-76
• 4.3.1 牛血清白蛋白穩(wěn)定銅納米簇的熒光特性65-66
• 4.3.2 銅納米簇對pH值的響應(yīng)研究66-71
• 4.3.3 銅納米簇的pH響應(yīng)機(jī)理71-74
• 4.3.4 不同水樣pH值的檢測74-75
• 4.3.5 細(xì)胞pH傳感成像75-76
• 4.4 本章小結(jié)76-78
• 第五章“雙穩(wěn)”銅納米簇過氧化氫模擬酶用于血糖生物檢測研究78-93
• 5.1 引言78-79
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分79-81
• 5.2.1 試劑及儀器79-80
• 5.2.2 雙穩(wěn)定劑銅納米簇的合成80
• 5.2.3 光學(xué)性能實(shí)驗(yàn)80
• 5.2.4 熒光量子產(chǎn)率的測定80
• 5.2.5 pH的影響研究80-81
• 5.2.6 離子強(qiáng)度的干擾研究81
• 5.2.7 模擬酶催化及傳感過氧化氫的性能實(shí)驗(yàn)81
• 5.2.8 葡萄糖的測定81
• 5.3 結(jié)果與討論81-91
• 5.3.1“雙穩(wěn)”銅納米簇的光學(xué)性質(zhì)81-83
• 5.3.2“雙穩(wěn)”銅納米簇作為過氧化氫模擬酶條件的優(yōu)化83-85
• 5.3.3“雙穩(wěn)”銅納米簇模擬酶催化及傳感過氧化氫的性能研究85-87
• 5.3.4“雙穩(wěn)”銅納米簇過氧化氫模擬酶檢測葡萄糖的機(jī)理探究87-89
• 5.3.5 葡萄糖的檢測89-90
• 5.3.6 選擇性分析90-91
• 5.3.7 人體血糖含量的測定91
• 5.4 本章小結(jié)91-93
• 主要結(jié)論與展望93-95
• 主要結(jié)論93-94
• 展望94-95
• 致謝95-96
• 參考文獻(xiàn)96-104
• 附錄：作者在攻讀碩士學(xué)位期間取得的主要成果104

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本文編號：755698